Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации

МОСКОВСКИйГОСУДАРСТВЕННЫйУНИВЕРСИТЕТим. М. В.ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИй ФАКУЛЬТЕТНа правах pyкonuctlВ. П. ЗУБОВЭффекты комплексообразованияв радикальной полимеризации075- Химиявысокомолекулярных соединенийАвторефератitiiССертации на соискание ученой стеnени:toraopaх"~"'"е''"""Москва- 1970www.sp-department.rut:<•v•{Раuотавыпо.1ненана кафедревысокомолеку.1ярных соединенийхи;ш­'·l~с·Iюго факу.1ьтета МГУ им. М. В. Ломоносова.Официальные оппоненты: член-корреспондент АН СССР Н. С.

Енико­-1011ОВ, ч.~ен-корреспондент АН СССР Х. С. Баrдасарьян, доктор химиче­•::шк наук профессор И. в. Березин.Ведущеенаучно-исследовательскоеучреждениеИнститутнефтехи-'lо:чес·кого синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР.Автореферат разослан1970г.Защита диссертации состоится1970 г.на заседанииУченого советахимическогофакультета МГУ по адрес:,:.\\о..:ква, В-234, Ленинские горы, Химический факультет.С диссертацией::ущ.тета МГУ.можноознакомитьсявбиблиотеке химическогофа·Ученый секретарь советакандидатЛ5:НЗ7. Подп. в пе•1.Объем 3,75 п ..'!.хими'lеСI<ИХ1/IX 1970Н.

М. Шеинанаукг.Зак.Формат бумаги 60Х84 1 /,ь.2454.Тир.Тнп. НИИТавтопрома. Москва, Ж-184, Озерковекая наб.,www.sp-department.ru32022/24.экз.Свооодио-радикапъиая полимеризация уже на nроtяжении wноrмжиет явпяеrся одним из ваzней•их и наиболее расnространенныхметодов пожJченив синтетических nолимеров. Несомненными Аоото­l&сrваии э~оrо метода явхвDrсs1eroхороааивоспроизводимостьпростота механизма.Вroае время cor.nacнo кхассичеохиu rtредотавпениям, свой­ства свободввх р~мхаиов, в том чиспе в активинх центров ростаaeD8 р......ъвоlполимеризации, а такке скорости и наnравлениера,цкаа.вu peaкQIII, npoтeKUIIИX в квиетической об.ааоти, cpaв­Dt'NЪIIO 11810 зaвJIOJI'f Ot' харакtервсrвк реакционной среды (иаn­р8Иер, от во.арвоСt'l).

Это оэаачае'f, что при nохимервзацииnoсвобо.uо-раuкмъвоаq мехаввзаq набор ковс~ан! скоросt"ей oт-..e.u.IIIIX uемепарннх cr8,1Utl в звачпехъвоll мере э~ае!rСи хои­ческеl прародоl 1t0вouepa. Оrс11да Rreк~ одно из ocвo:IIIIНX"'•а8JМбсU• oбii'JIIOЙ С:ВОбодво-р&,UIЕUЪВОI ROПIIeplзaцм'fr, 88Х>•...--.еео•в ар1ицвnиа~ъвмх 'fPJЖВOC'fiiX вовrрохароваtъ эхемев-прQit реU8росn ре..рое!а qenм, •~рм в.tiJtet ва1 H.IIIJUPIIIIeно а DJiO.QИOIICJIAI&PBJit110.181fep8f88QJII tOllpQUI" .......,,....

........... . , . , а tМU COC'fUWBoono~1ско­npo,QJ:-р801реае&е11П в ва хu ... еска звенъев.ДPJIW с.ае~ ·1;81~" pQUUio801 яо••мерИЭ81U11JfUIIete• ~t 170PlfApll 8UUOВ01'0 рцаotpeeuallt080Wp0B, . . .,_ер, .f-oJUiфlllut 8 610~0118-:. OIIIIJOCoбeiiOCYel С.Мl'ОXDnfOIC•I'OOКUII:в~• армуnесп весаособ11111111 nо.IПер•эо:в~с• Ul CODOПII8pJЭON71CJI ВО C:.o<fo~o-pe.uxuИOIIJ llexaiiiЭIJ•eet.ac J.1eвввеСУВо ~:во•~оио бо•. .ое чвсио ао•••ер•аац.ов­кнх nроцессов. щю?eR&DUX без Jlf&eПR свобожнwх ра,ц~С&Иов,www.sp-department.ru2.»ко~орнх с~-.мюpoctaцеnа y~aetca усnеаво ковtроlмроваtъ.Ярким приuероu авnяюtеа реакции сtереосnецифическоА nожммери­зацки, ИНИЦИИруемые КООрАИЦВОВВО-ИОВВЫWI ВОЗбJДИ!е4ЯUИ (Х8!&­.IИЗ8!0р8МИ Циrжера-На~tа, апфииовuuи катuизажорами, т-auu.­вwuи коunпексаuм 1 t.д.).Эффективвнl ковtро1ь реакцКIpoctaцепи, З&КIDЧ~СIкак в обесnеченми ~осtаtочно внсоквх окоросtей присоедивевиаuоиомера, так 1 в отборе опредехеввнх просtраноtвениuх uимаомерных коифиrурациА uoвouepнux авеиъев, здесь ooy•eotвaaet­~a бnаrодаря воаиикновевиD 1окавкаоваинuх связей рав1ичнойnрироды (наnример, координационных связей, nоларизоваииwх ко•валентных связей) uеаду коunоневtаuк каталитическоrо коwп~екоаконцоu растущей цепк и rrpиcoe,J;&HIIIOII!eйcs uо.лекупой мономера вnереходноu состоянии.

Эначитепьвый кинетический и сtереохкuв­ческий контроnь реакции роста цепи сохраняется и в системах,где взаимодействие компонентов ката~иtичеокого комnАекоа сконцом растущей цепи и npиcoeдинЯDIItiMCR моиоuероu не иосиtrокалиэuванноrо характера, а осу•есtвхнется бхаrо~арн зиек­тростатическим и Ваи-iервааJiьсовым сихu.Во всех nеречисnеннuх tиnax систем хонtрохъ за реакциейроота непи таи или иначе обусАоВJJев взuuодеlсtвиеu UtИBIIIIXко1щов растущих цetle/.1 с коuппеменtарными частицuи (nроtиво­ионаuи. коuпuнентами координационных комnJiекоов и'·•·>•вв­nнюtltИмltcfl OCiRЭ8TfJJIЬHOИ (10СТ8ВНОЙ IJQCTЫI ИСПОЛ'Ь8J811UХ 108бJДИ­Тf.Лf114 IIOЛ~IUepИЭ81\ИI!.3начитеn Еные допunш!твл ьные :1ффектw uoryт бы<rь создаим1путем введения в pratЩII•1HHYJrl f!II011нtY flfllllecтв (модифиха<rоров) •www.sp-department.ru3.образую~ комплексы с uовомероu, полимером И (или) с актив­вuмв центрами.

В ~иссертацнирид примеров,(§ 2Вве~ения) рассматриваетсяиnжюстрирующих возuоsности использования хоuпле~оообр~JЮЩИХ модификаторов в некоторых процеосах, nротекающихбее )"Ч8Сt11Я свободных рQикuои. Часть из во: основана наработах автора.При полиvеризации по свободно-радикальному механизму коu­а.емеитарвве частицы, подобнне раосuотреиннu вние,не являютсявеобходиuыми компонентами активного центра и переходиого ком­nлекса роста цепи. Довольно редким исключением моr,тт быть uо­воuерн с иоиоrеввнuв группами. В этом случае ролъ комnлеuен­tарвых частиц могут играть nротивоионн, способные обрааовыват~иов&еnapuна конце paoтYJitel цеnи...йПoэtOUJ обподход к уnравлению радикальной поnиuервза­це&t, ПQ-BQИL.JM)', .-оuев COC!ORfЬ :ВО ВВ8,1{е11ИИ В peaк~OHВJIIоиоtем)' :sцес'l:в (мo.-r~uatopo:в), способных обраао:вываtь коu­(ut)mаексм о моноером иоp8CtJ..MИра..икuаuи.

ЧастiiЦамо.-ВФiааtора, окавwваась в аовечвоu иtore комповевtом nepexo~­вoro aoмn~eJOauoaetВIIRt• ва :sepoatвootъero:военикковевиl,кoaфti'Jp811111 и 0881)' nрвро.-у. По оу•ест:ву эtо означает переходotовобоАВо-радвка.ыоR а комnиексно-радикажьиоR попвuеризации.Paocuotpeнmыe в§З 111е~еввя••tep&tJPRUeжаниuе о влииииикомплекоообразоJаиии ка р--ккажъ111е реакции низкомолекулкрвнхве~сtв указuваut .на nринцвnиажьнJЮ воэмо•иостъ иополъвовавияподобных эффекtов дяв контрожи к~ р~икапъвнuи процесо&мв.Однако, nракtически все иwеюtиеся ·в лкtераtуре даннне оrносяt-www.sp-department.ru4.uк к комплексам радикалов,возиикаю~им за счет вenocpe~ctJeв­нoro взаимодействия атомов, несущих иесnаренн~l зжектров очастицами среды (rетероатомов хжора, кисжорода и ~р.

в р~•­калах CJ·, RO·, ROO· , )N-0' в '.д.). Дия рцикuов со свобо.цоlвалентностью ва атоме уrлерода,к которwuотвосвтсв ражикаамроста цепи вввааовuх и &ПJJВ.овwх uоноuеров такоrо ро~а Jеаамо­Действия значительно менее харакtерны(teае сообр81евв• оt­носятся и к краtвой овизв uoиouepa).Друrиu видом компексов моиомеров и радикuов иuиюtеl.комnлексы с участием ах фуакцвонаиьиых rрупп в1да:С Hz=~НХ""" С.Н2 - fH.. ·с)("'СUll'дt: )(- замествtев~о, способнul обрааовwвать кounJJeкo о чаоtв­цеlt С.В диссертации рассматриваютоя оледую•ие тиnн вваимодеА­ст»ия, способные 11ри:во;цить к ваметнwu квнетическt~м и отерео­~иuическиu эффектам nри ра;цикапьвоl nожиuеризацви в1нuовнх(часть1.1) и алпиповых (часть П) uоиоuеров.Образование ~онорно-акцеnторвых коuпжекоо1( У-ноuпжек­оus) uоноuеров и радикапов G1aro~ap1 иепосредотвеввому учаоt••'ff "Электронов двойноl оввзи нп1 неоnареввоrо2.тьпеИ вОбразование· комnлексов функцмоиажъиwх!JOHouepeр-еаевtрова.rpyan88М8Оtl­и ради1tаnе, содера:ащих иеnоде•еинwе ежев­тронные 11ары, о соединениnми ~етеллов, ()бnццl(мu• •aкa&tiiiAIIзnектр1i11НЫМИ орбителями.www.sp-department.ru5.э.

Образование KOIIIIJieкco:в фуикциоиа.п:ьных rpynп замести­~еаей :в кономере и радикапе за счет водоро~ных связей, nрото­нирования маи солеподобинх связей.В nрииципе модификаторы, образуюЩJе комплексu с реаrирую­uо часt'ицами.uory'!миять иа общую скоросtь подимеризации,ва мо•екуавриый вес и МВР nолимеров, на оtроеиие макрокодекув,ка оос'!ав и раопре~епеиие звеньев в про~уктах совмествой по­жимеризации. КОиечио, все эти эффекtы связаны с изменениемкоиоtан'! скоростей соответствующих зяемевtарвнх сtадий.ЧАсrьi~IКТЫ К0ШIJ1Еl{000БРАООВАНИ11 ПРИ rомо- ИWWJИII!:PИЗW!И ВИНИJЮВЫХ UOНOUIOB1В rжаве1...евtоранхворво-ВJЬ rомо-o•eAJer,•"pacOMOt'peiiН XM'l8J>UJPIIН8 ~81111118 ПОкомn~евоов мокомеров•UIRHI8Ао-~икааов на радика~:ь­сопоЖ~МеР•88Q18~ Из 88811За иаиа.евноrо маwериаrаЧ'lО воаваквовев1е nодобных комnrекоов ·~ pearв­P,...MI Ч801'1Ц818, аахаsоь nрвчввоl так ааэнваемнх "nоаярикхзффеК'lОв•, .аает conpoiOiдatъca СJ~tвевввм воэраставвем кон­poc'la цепв, а tакае моаеt nраtодИt'Ъ к поввхевие оа~ъ­тe..eRQВI к чередоJаКие авевъев nри соnо~кмер•зац••· Не-о~анtывоl·-oбXOAIIIW ус•овием .ца обрааовеака соотвеtствунеrо комплексаsвааоrск оnредеаеиине .-овораые а11 акцеnУорвне хар~ер~е~•к•мономера•(мхи) радикааа, которне в овоа оqереАъ опре.-еяяеtеswww.sp-department.ru6.i!'.fo11риродой эшrестите11ей nри двойной связи.делает способ­ность образовывать ;цонорво-акцеnторные комnлексы такой же ха­рактеристикой мономера или радикала, как, например, эиерrивсоnряжения.

деиствне модификаторов, образующих более прочиыекомnлексы, чем соответствующий uономер или радикап обычно при­водит к нарушению специфических взаимодействий мономер~ и ра­дикала на стадии роста цепи. При отсутствии эаuетноrо вкладатаких вэаиuодейс~вий образование1"-комnлексов с модификаторомможет nриводить к заuе'.fиой активации двойной овизи uовомера.Rркиu nриuером является полиuер1зация э'.fилена или диенов вводных растворах солей серебра.пI.Главаn nосвя•енаполимеризации и соnоnимерввацив всистемах, rде в качестве модификаторов используются соедивевивметаллов (соли, апкилrаrоrениды), сnособные обраэовыва'.fь ко­ординационныекомnлексысэаuес'.fителвмввмономерев радике-е.При nосtавовке наших иссJJедованиИ механизма деИсtвия ука­занных модификаторов мы исходили 1з тоrо,.что ваибовее поввуuинформацию о механизме nолимеризации в по~обвнх сво~еuаж можнонолучить nри изучении реакции в 1ироком инtеrвuе соо~воiеииlwoiii111Ap- комnnекоообравоваtеи:ь (КО).l'.

Бшtа изучена кинетика гомоnолимеризацви IIМA•прiОJt­{ ilr~,.ltSfJ,.Itct3 , 9- Cl3 ). Иu­системы MMA-lnet., (iи•п••роваввествии различных коJtичеств КОболее подробно исслr.;цовАнытepuop&OI\8.11011 ДИНИТРИJ18 <1ИС-8ЗОИ8t!IА8.0ЛЯИОI KИCIIO'!H Щ ПJ)I 50°www.sp-department.ru'1.и фoropaona,цou азосоединений (Л=865 мuк) nри 25° и MMA-.AlSij(npяuoe фотоинициирование ...l > ЮО мuх nри 20°). При относиоrенъ­во uапых содержакиях хоuплексообразующеrо areнta скоростъ nо­ииuеризации линейно увеличиваеtся свплоtь доpoctou оtвошеиия [КOJ/(MMAI0,2 (условно облаоrь 1}, в ивtервапе (КО]/[ММА]==0,25-о,эs наблюдается векоторое ааuедяение в увеличении ско­росtи nоииuеризации.

При дапънейшеu nовышении содержания КОв исходвой системе (условно область П) набяюдается дополнитеиъ­иый pocf скорости полимеризации. При flt~]/[M~= 0,2 скорое~~поииuеризации возрастает в• v5 раз, при ftl&3]/[MМA} =О.~ v0 = 12.В cиcteue UUA~lnce2 (tерuоивициированван полимеризация,оtносиrеиьиые ускорения примерно в1,550°)раза выше, чем при оо­оtвеtсtвуащих конценtрациях AtB~, вапроtив, при фоtоивицииро­вавиоА поJIИIIеризации в cиcteue ММА- lлct.1 увепичение скоростиреакции замеtио вое, чеu для системы с .1~ • КоuплеDо о ..М~сосtава1:1поииuери~етсв о очень высокими окорооtяuи, в товремя как в системе ММА-А!&) при приб•иаевии к зквиuонекуляр­вому составу скоросtь n~t,в реакцив проtекаеt медленнее,чеu в чисtоu мовомере.В обnасtк1в cиoteuaxMUA- .otfl.t( tермоинициированная по­лимеризацив) и в oиcteue ММА-.I~набиюдаетсв падение uолеку­лврннх весов образующеrося nоаимера, в обпасtи П uопеку~ярныевеса возрасtаюt.

При фоtомницивроваввоl nопиwермаации в систе­ме ММ!- Pra~мопекупярнне веса воарас'lаю'l' во воем ивtерваJiеCOO'!'JIOIIeBИI [КО]/ [IIМA} •Таким образом, эффект действия КО nри rоwопопимериэацивММА зависит как от природы КО, так и О!' способа иницимрованМit.www.sp-department.ruв.Аав выиовевав мехаивэма жеlс~вия комnаексоо~разуDЩИх модифвк~~оров в, в час~иос~в, причии обиаруае8вых разинчий бuив прове­Ж88U жа.ыеlвве квие~кческве вссиежованви.Прв вебоиип ковцеа~рацавх КО (в oбX&C'flI) жии вэучен­вuх свс'fе~ поряАок реакц~в по oкopoc'fl ввицввроваквиравен0,5, 'f.e.( Rобрыв p&C'l'J..X цеnей npoиcxoA~t ~оаько ПJ~ем•~еnропорQ»оввроваввв...рекомбввацмвpac'l'J.-rобИ&С~I ПDplnовwвевиеnорнжка по скорое~• ввмцвврованви,~мкааов. ВВUCOKIX КОИQ8И'l'Р&ЦIЯХ И0 Иаб1. .88!СИ 88М8!ВО8~.е.aauet81Dроиь вачивае~ вrра'fь имвеlиан rвбеа~ ак~иваwх цевrров.При еравненивyepuo-в с вс '!'ем е ММА- Ь.Cl.z.1зависимосtврв фо~ввицмвроваввоl поаамерваацввnри{.!rll.~,]/ [ММJJ • 0 ,I DJ~811 181'f8BUot Ifiji" бнио покааано, •~ np1 фotoJBIIQitv-иpoвaннol полимеризации иsме888В8 скорое~• 1 мохекухирвоrо2веса обусJJовжено цепиком воарасtаввемКр/к/по оравиенва~с чистым мономером.