Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах, страница 9

В работе [168] сообщалосьоб уменьшении гистерезиса в системе U-H, выраженного как (ра-рд)/ра, с 3,0 для объемныхобразцов до 0,3 для дисперсного порошка. Следует, однако, уточнить, что порошок былполучен в результате многократного циклического гидрирования-дегидрирования, т.е.выявленная авторами зависимость не может быть отнесена исключительно к размеручастиц. Как было показано выше, продукт гидридного диспергирования дополнительнохарактеризуется высокой концентрацией дефектов кристаллической структуры, и выявитьв такой ситуации собственно роль размерного фактора не представляется возможным.В [169] был проведен сравнительный анализ изотерм абсорбции и десорбции,построенных для объемных образцов Pd и палладиевой черни - ультрадисперсногоматериала, полученного разложением палладиевых комплексов.

Незначительные различия(некоторое превышение равновесного давления для объемного материала) былизафиксированы лишь в процессе абсорбции водорода, и только в первом цикле. Всепоследующие измерения давали идентичные результаты, не зависящие от состоянияисходного объекта.Влияние размера кристаллитов, D палладиевой черни на величину гистерезисабылоопределеновходеодновременногоизмеренияабсорбцииводородаирентгенофазового анализа [170]. Авторы отмечают, что с уменьшением D петлягистерезисасужается.Приэтомсообщаетсяонеизменностикакпериодовкристаллической решетки α и β фаз, так и величин изменения энтальпии и энтропиигидрирования. Остается не совсем понятным, как сочетается последнее заключение сутверждением об уменьшении гистерезиса, ведь и то, и другое рассчитывается из одних итех же исходных экспериментальных данных.48Много экспериментальных данных относится к поведению в атмосфере водородатонких металлических пленок [103, 104, 171-175].

Установлено, что при толщине пленокпалладия более 300 нм никаких отличий в параметрах абсорбции и десорбции посравнению с объемными образцами сравнения не наблюдается (рис.19). При уменьшениитолщины до 50 нм амплитуда гистерезиса становится меньше. Существенно, что для такихсверхтонких пленок зафиксировано заметное снижение критической температурысуществования гидридной фазы PdHx (а, значит, и наблюдаемого гистерезиса) на 26 К[173], и даже на 100 К по данным [174].Рисунок 19. р-С изотермы, полученные на тонких пленках в системе Pd-Hтолщиной 300 нм (●) и 50 нм (○). Сплошные линии - объемные образцы сравнения [173].В недавнем исследовании [104] акцентируется внимание на роли подложки прициклическом гидрировании-дегидрировании пленок палладия (65 нм), нанесенных натитан.

Авторы регистрируют уменьшение энтальпии реакции гидридообразования на 2,7кДж/моль Н2 и возрастание энтальпии обратной реакции на 1,3 кДж/моль Н2, т.е.фактическое увеличение гистерезиса на 4 кДж/моль Н2 по сравнению с объемнымиобразцами. Столь сильно выраженный эффект связывается с фиксацией пленкиподложкой, что препятствует объемному расширению при поглощении водорода. Врезультате релаксация возникающих напряжений не происходит, идет их постоянноенакопление от цикла к циклу и соответствующее постепенное увеличение гистерезиса.49Изменение границ фазовых областей, а именно, уменьшение концентрационногодиапазона двухфазного равновесия за счет расширения областей существования α и β фаз,обнаружено и в титановых пленках (размер зерна 13-20 нм) [176, 177].

Авторы обращаютвнимание на роль сжимающих напряжений в пленке, которые могут достигать значения1,5-2 ГПа, что в конечном итоге сказывается на изменении фазовой диаграммы.В последние годы активно проводятся исследования наноразмерных частицпалладия [170-173]. Анализ приведенных в этих работах экспериментальных данныхпозволяет сделать вывод о том, что общий характер влияния размерного факторааналогичен описанному выше для пленок: с уменьшением диаметра частиц происходитувеличение концентрации водорода в α твердом растворе, сужается область α+βдвухфазного равновесия, уменьшается гистерезис (рис.20).а)б)Рисунок 20. Изотермы абсорбции и десорбции водорода при 298 К (а) и 370 К (б)для наночастиц палладия 3-5 нм (серым цветом выделены данные для объемных образцовсравнения); а - [179], б - [178].Примечательно, что в цитированных работах не предлагается однозначногообъяснения выявленным закономерностям, хотя очевидно, что воспроизводимость однихи тех же эффектов на различных объектах имеет под собой некую фундаментальнуюоснову.

В [180] увеличение концентрационного диапазона области α связывают сизбыточнымрастворениемводородана50границахзерен,которыевслучаенаноструктурных материалов имеют существенно большую протяженность. Кроме того,на дислокациях возможно образование гидридоподобных сегрегаций.Сложнее с выбором аргументации для обоснования сужения двухфазной областина фазовой диаграмме при переходе к наноматериалам. Этот вопрос подробнообсуждается Андриевским [167].

Он, в частности, ссылается на результаты работы [181],где было показано, что деформация гранецентрированной кубической ячейки палладияможет приводить к частичной блокировке междоузельных позиций, уменьшая тем самыммаксимальную концентрацию водорода в β-фазе. Альтернативное объяснение базируетсяна предполагаемом структурном фазовом переходе в наночастицах сверхмалого размера(единицы нанометров) с образованием икосаэдрической фазы, конфигурация пустот вкоторой не позволяет разместить то же количество атомов Н, что и в обычной,крупнокристаллической фазе.Интересные результаты по гистерезисному поведению палладиевых наноколец спеременной толщиной стенок и постоянным внутренним диаметров около 240 нмопубликованыв[105].Авторыобнаружилиасимметричныйгистерезиспривзаимодействии с водородом, выражающийся в расщеплении плато абсорбции присохранении единого практически горизонтального участка на десорбционных изотермах втом же диапазоне концентраций (рис.

21). Столь необычное для индивидуальныхметаллов явление объясняется в работе негомогенной микроструктурой колец инеравномерным распределением напряжений в них.Рисунок 21. Изотермы абсорбции и десорбции водорода в нанокольцах палладия[105].51Корректная интерпретация результатов в рамках термодинамического анализасерьезно затруднена в случае наноструктурных интерметаллических соединений. Вотличие от индивидуальных металлов (Pd, Ti, Nb и др.) основной способ их получения это механохимический синтез или механоактивация в шаровых мельницах [182, 183].Данный метод обеспечивает уменьшение размера кристаллитов до ~10 нм, хотя самичастицы или их агломераты при этом имеют микронный размер. Существенным являетсято, что в процессе приготовления такого рода наноструктурных материалов неизбежнопроисходит загрязнение компонентами мелющих тел [184].

Микропримеси сами по себеоказывают столь существенное влияние на характер взаимодействия с водородом, чтовыделить в этом случае влияние собственно размерного фактора крайне сложно.522.3.1.4.Неравновесныесостояния,возникающиепривзаимодействиивметаллогидридных системахВ соответствии с классическими положениями химии гидридов взаимодействиеметаллов с водородом приводит к заполнению атомами Н междоузельных позиций вкристаллической решетке. Результатом является фазовый переход, сопровождающийсяболее (например, Mg, Zr, Ti) или менее (Pd) выраженной структурной перестройкойметаллической матрицы. Водород стабилизирует новое состояние металлическойподрешетки и при его удалении металл возвращается в исходное состояние.

Аналогичныеобратимыепревращенияпротекаютвгидридообразующихинтерметаллическихсоединениях (за исключением реакции гидрогенолиза, описанной в разделе 2.3.1.1).Однако, в некоторых металлогидридных системах десорбция водорода изгидридной фазы не вызывает восстановления исходной металлической структуры и"перестроенное" под его действием состояние сохраняется. Впервые такое неравновесноеповедение было зарегистрировано в работах Антонова с сотр. [185-188] при обработкесплавов палладия водородом в условиях сверхвысоких (2 ГПа) давлений. Эти сплавы,содержащие Cu, Pt, Ni, Ag, в исходном состоянии представляли собой неупорядоченныетвердые растворы, а внедряемый водород инициировал сегрегацию металлических атомовв решетке с образованием двухфазной смеси.

Фазы при этом различались не толькосодержанием водорода, но и стехиометрией металлических компонентов.Позднее аналогичный эффект был обнаружен в бинарных системах на основепалладия в более мягких условиях (5,5 МПа, 773 К) [189-193]. Сегрегация вметаллической подрешетке кардинально меняла вид изотерм последующей абсорбции идесорбции водорода (рис.

22). Наиболее примечательно то, что оба структурныхсостояния оставались стабильными как в присутствии водорода, так и после его удаления,что было подтверждено не только видом измеренных изотерм, но и различнымифизическимиметодамианализа,включаяРФА,нейтронографию,электроннуюмикроскопию высокого разрешения [194].Близкое по своей природе неравновесное структурное превращение наблюдаетсятакже в системе Pd3Mn-H2 [195-197]. В нормальных условиях сплав такого составакристаллизуетсяввидетвердогораствора,номожетпридлительномвысокотемпературном отжиге претерпевать упорядочение по структурному типу ZrAl3. Вприсутствии даже минимального количества растворенного водорода переход вупорядоченное состояние происходит уже при 423 К.

В определенных р-Т условиях,53например, при температуре 726 К и давлении 0,1 МПа обе структурные модификациимогут сосуществовать, легко переходя одна в другую в зависимости от концентрацииводорода.Рисунок 22. Изотермы абсорбции и десорбции водорода при 303 К сплавомPd0,8Rh0,2 в форме исходного твердого раствора (сплошные линии) и в сегрегированномсостоянии (кружки и треугольники) [191].Энергетическая близость альтернативных структурных состояний в палладиевыхсплавах в присутствии водорода является причиной еще одного нетривиального дляхимии твердого тела явления.

В цикле работ [198-206] с использованием рентгеновскихметодов анализа изучалась динамика фазовых превращений в насыщенных водородомсплавах палладия с W, Mo, Er, Y, In. Медленное самопроизвольное выделение водородапри выдержке на воздухе (давление диссоциации гидридных фаз (Pd,M)Hx заметно нижеатмосферногоприкомнатнойтемпературе)иодновременнаярелаксациямикронапряжений в кристаллической структуре, возникших при абсорбции водорода,приводят к неожиданным колебательным изменениям параметров тонкой структуры(рис.23).Авторыинтерпретируюттакиеизменениякакперераспределениевкристаллической матрице не только водорода, но и легирующего металлического54компонента. Фактически в материале реализуется длительная последовательностьметастабильных состояний, и даже почти полугодовая экспозиция не приводит систему встационарное состояние.Рисунок 23.