Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений

На правах рукописиКУЛЬНИЦКИЙ БОРИС АРНОЛЬДОВИЧСТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В УГЛЕРОДНЫХНАНОМАТЕРИАЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕДАВЛЕНИЙ(01.04.07 – физика конденсированного состояния)Автореферат диссертациина соискание ученой степени доктора физико-математических наукМосква - 2010Работа выполнена в Федеральном Государственном Учреждении Технологическийинститут сверхтвердых и новых углеродных материалов (ФГУ ТИСНУМ)Официальные оппоненты:Доктор физико-математических наук, профессор Новакова Алла АндреевнаДоктор физико-математических наук, профессор Шешин Евгений ПавловичДоктор физико-математических наук, Хлыбов Евгений ПетровичВедущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие«Центральныйнаучно-исследовательскийинститутчерной металлургии им. И.П.Бардина»Защита состоится «…»______ 2010 года в _____часов на заседаниидиссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственномуниверситете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г.Москва,Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория ____.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУимени М.В.

ЛомоносоваАвтореферат разослан “____”____________ 2010 годаУченый секретарьдиссертационного совета Д.501.002.01кандидат физико-математических наукТ.В.ЛаптинскаяОбщая характеристика работыАктуальность темы. В последние годы большой научный и практическийинтерес вызывают наноструктурные материалы. Очень перспективными средиизвестных наноматериалов представляются наноуглеродные материалы. Ввосьмидесятые годы была обнаружена удивительная форма углерода – фуллерен(C60).

Молекула этого материала состоит из 60 атомов углерода, образующихструктуру, близкую к сферической. Далее были обнаружены углеродныенанотрубки - протяжённые цилиндрические структуры, состоящие из одной илинескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей.Открытие нанотрубок, нановолокон, наноонионов (луковиц) и их производных,по-видимому, можно рассматривать как наиболее яркое достижение висследовании наномира в конце двадцатого века. Оказалось, что нанотрубкимогут отличаться типом проводимости (металлическая или полупроводниковая).Их способность излучать электроны определила возможность их использованияв качестве полевых эмиттеров.

Они обладают хорошими механическимисвойствами, могут рассматриваться в качестве сосудов для хранения газов, атакже могут быть использованы в медицине для обволакивания больных клетоки в качестве контейнера для лекарств.Несмотря на огромное количество опубликованных к настоящему времениработ по получению и исследованию наноуглеродных материалов, остаетсямножество вопросов, касающихся роста таких материалов, в том числе условийформирования, кинетики, роли катализаторов, термодинамических условий,кристаллографических особенностей структуры как нанотрубок (нановолокон),так и каталитических частиц и т.д.Важным параметром при образовании наноуглеродных материалов являетсядавление.Использованиевысокогогазовогодавления,достигающегонескольких сотен атмосфер, открывает новые возможности для получениянанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокойтемпературой может способствовать внедрению азота и бора в углеродную1структуру, что, в свою очередь, может привести к образованию разнообразныхструктур (углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных ит.д.).

Использование в этих условиях различных катализаторов открываетбольшие возможности для формирования новых структур, включая получениенаполнителей (тонкая проволочка металла внутри нанотрубки) и другихвозможных образований внутри нанотрубок. Такие структуры, находящиесявнутри нанотрубки, могут рассматриваться как 1-D кристаллы. В процессесинтеза металл взаимодействует с углеродом, что может привести ккарбидообразованию.Известно, что термобарическая обработка фуллеренов С60 и С70 приводит кформированиюматериаловсхорошимимеханическимисвойствами,сравнимыми с соответствующими свойствами алмаза.

Исследование структурытаких материалов представляет большой интерес. Самыми перспективнымипредставляются материалы, полученные в условиях максимально возможныхвеличин параметров обработки (в диапазоне давлений до 15 ГПа и температурдо 1800K).Внастоящеевремясуществуетмножествоспособовформированияуглеродных луковиц (онионов).

Некоторые из них связаны с применениемдавлений. Важной задачей представляется проведение сравнительного анализаструктуры углеродных онионов, полученных в условиях высоких давлений (приобработке графита в камере высокого давления типа «алмазных наковален», притермобарической обработке фуллерена С60, в условиях взрывной обработкиграфита) с онионами, полученными в других условиях. Этот интерес обусловлентем фактом, что обработка углеродного материала давлением может привестине только к образованию онионов, но и к образованию алмазов. Такиеисследования могут привести к пониманию условий формирования как одной,так и другой структуры.Таким образом, экспериментальное изучение наноуглеродных материалов,полученных в условиях приложения высоких давлений, является актуальным2как в плане получения новых функциональных материалов, так и в планедальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.Цельработы.Цельюработыявлялосьисследованиеособенностейкристаллографии двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрическойформы (нанотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены ионионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:-исследованиеособенностейстроенияуглеродныхнанотрубокинановолокон, полученных в газостате и сравнение их с аналогичнымиматериалами, полученными в других условиях;- исследование ориентации каталитических частиц (Ni, Co, Fe и Fe-Co) сразличной кристаллической решеткой (гцк, оцк и гпу) по отношению кпродольной оси углеродного нановолокна (нанотрубки); сравнение результатовисследований с литературными данными и объяснение полученных результатов;- исследование конических нанотрубок с различными углами и анализмеханизмов их образования;- исследование процессов, происходящих внутри нанотрубок: образованиефазвысокогокарбидообразование,давления,двойникование,взаимопревращенияобразованиекарбидов,дефектов,ориентационныесоотношения;- исследование особенностей углерод-азотных нанотрубок и бор-углеродазотных нанотрубок;- исследование фуллеренов С60 и С70 после термобарической обработки вкамере высокого давления в широком диапазоне давлений и температур; анализполученных кристаллических и некристаллических фаз;- исследование графита, обработанного давлением и сдвигом в камеревысокого давления типа алмазных наковален;- исследование углеродных луковиц (онионов), полученных пятью разнымиметодами:- в камере высокого давления типа алмазных наковален,3- при взрыве,- при отжиге наноалмазов,- при дуговом разряде,- при термобарической обработке фуллерена С60;- исследование закономерностей в строении онионов, их дефектности и ролив превращении графит  алмаз.Метод исследования - просвечивающая электронная микроскопия (ЭМ), втом числе ЭМ высокого разрешения, а также спектроскопия потерь энергииэлектронов (СПЭЭ-EELS) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия(ЭДРС-EDS).Научная новизна.

В настоящей работе научная новизна определяется темирезультатами, которые впервые были получены в работе, в частности:- Проведено исследование углеродных нанотрубок конического сечения,полученных в газостате. Обнаружены конические нанотрубки с семью разнымиуглами при вершине конуса. Показано, что формирование коническихнанотрубок осуществляется в соответствии с механизмом свертки; при этомвозможен также рост, связанный с внедрением пятиугольников в графеновуюплоскость.- Установлена ориентация гцк и оцк (Ni, Co, Fe, Fe-Co) каталитическихчастиц вдоль оси нанотрубок (нановолокон).

Показано, что ориентация всехчастиц вдоль оси трубки сводится к одному и тому же набору направлений:[100], [110], [111] и [112]. Дополнительные ориентации вдоль оси трубкиобнаружены в двойниковых прослойках. Установлены две ориентации частиц сгпу-решеткой вдоль оси трубки: направление [ 334 ]гпу и направление [001]гпу.-Установлено,чтовпроцессеростакристаллическаярешеткакаталитической частицы оцк-железа в зависимости от условий синтезатрансформируется в один из следующих карбидов железа: Fe3C, Fe5C2 илиFe7C3.

Экспериментально подтверждены два ориентационных соотношения(ОС), описывающих взаимную ориентацию оцк-железа и цементита. Такое«переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной4решетке-карбидаприреализацииследующейпоследовательностипревращений: -Fe -карбид Fe3C Fe5C2 Fe7C3.- Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрнаяреакционная камера. Об этом свидетельствуют деформационные двойники,обнаруженные в каталитических частицах, взаимопревращения карбидов, атакже частицы гцк-железа, которые формируются в условиях приложенногодавления.-Установленапоследовательностьструктурныхпревращенийпритермообработке С60.

Показано, что рост давления и температуры приводит куменьшению параметров образующихся гцк-решеток, а затем к возникновениютриклинных(искаженныхгцк)кристаллическихрешетоквследствиеобразования линейнополимеризованных цепочек молекул и уменьшениякратчайших расстояний между молекулами (в направлении [110]). Дальнейшийростпараметровтермобарическойобработкиприводиткпоявлениюобъемнополимеризованных кристаллических фаз. В условиях давлений 13-15ГПа при температурах 1100-1800К образуются онионы, эллипсоиды и другиеобъемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек. Установленапоследовательность структурных состояний при термообработке С70.