Диссертация (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 5

Главы разбиты на разделы и подразделы. Работа изложена на268 страницах, содержит 112 рисунков и 4 таблицы.В первой главе содержится обзор литературы. Во второй главе рассмотреныметодические аспекты моделирования фазового равновесия. Основное внимание уделенорешеточным алгоритмам Монте-Карло (МК), которые в основном используют в своихработах авторы этой главы. Подробно рассмотрена модель цепи с флуктуирующей длинойсвязей, метод расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве, алгоритм ВангаЛандау(ВЛ)дляпостроенияфункцииплотностисостояний,алгоритмсконформационным смещением выборки для моделирования в большом каноническомансамбле. Часть из этих алгоритмов была впервые разработана для систем жесткоцепныхполимеров. Главы 3-5 содержат оригинальные научные результаты.

В третьей главе14обсуждается внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочениезвеньев в одиночной свободной цепи в объеме и в одиночной цепи, привитой однимконцом к плоской адсорбирующей поверхности. В четвертой главе рассмотрено явлениенематического ЖК упорядочения в полуразбавленных растворах, как в свободном объеме,так и в условиях пространственных ограничений (в плоском слое) и разобраны методырасчета фазовой диаграммы раствора в компьютерном эксперименте.

Обсуждаютсяэффекты конечного размера системы и фазовое поведение полимерного раствора вплоском слое. В пятой главе приведены результаты для различных систем АВсополимеров, в том числе, состоящих из гибких и полужестких блоков, как дляодиночных макромолекул, так и для растворов АВ-сополимеров с коллоиднымичастицами.15ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО СИСТЕМАМ ЖЕСТКОЦЕПНЫХПОЛИМЕРОВ: ТЕОРИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТ, КОМПЬЮТЕРНОЕМОДЕЛИРОВАНИЕ1.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе1.1.1. Теория конформационного поведения одиночной макромолекулыНа данный момент существует хорошо развитая теория перехода клубок – глобулакак для гибких, так и для жестких цепей.

Хорошо разработана терминология для описанияпереходов, происходящих в макромолекуле конечной длины и в ТД пределе бесконечнодлинной цепи [39-43]. Конформационный переход является фазовым, если ширинаобласти температур ∆T, в которой он происходит, стремится к нулю при стремлениидлины цепи к бесконечности. Фазовый переход является фазовым переходом I рода, еслив области перехода существует два минимума свободной энергии в пространствемакропеременных и, соответственно, два устойчивых состояния, каждое из которыхявляется термодинамически стабильным по одну сторону от точки перехода иметастабильным по другую ее сторону. Фазовый переход является фазовым переходом IIрода, если в области перехода существует лишь один минимум свободной энергии впространстве макропеременных, т.е.

не существует метастабильных состояний по другуюсторону от точки перехода.В работе [39] было показано, что переход клубок – глобула является фазовымпереходом. В случае гибкой цепи переход клубок-глобула происходит как плавныйфазовый переход II рода, и температурный интервал перехода растянут на всю θ-область.Для жестких цепей переход клубок-глобула происходит как резкий фазовый переход Iрода с конечным скачком плотности в относительно узком интервале температур, точноопределенном и заметно удаленном от θ-точки. Однако по некоторым своим чертам этотпереход близок к переходу II рода, в частности, из-за малости теплоты перехода.Количественная теория перехода клубок-глобула с учетом жесткости цепи для линейногонезаряженного гомополимера была построена в серии работ [40-43].Впервые вопрос об устойчивости несферических глобулярных структур, в томчисле, имеющих внутриглобулярный ориентационный порядок звеньев, был теоретическирассмотрен в работе [44].

Макромолекулы конечной длины отличаются более богатымконформационным поведением от бесконечно длинных цепей («малые глобулы»). Вчастности, для жесткоцепных макромолекул конечной длины наиболее выгодными могут16оказаться конформации тора или цилиндра. Конформация тороидальной глобулы являетсяметастабильным состоянием для полужестких цепей конечной длины с персистентныммеханизмом гибкости, в то время как цилиндрические глобулы являются типичнымиконформациями для моделей цепи, которые содержат абсолютно жесткие части восновной цепи [44]. Количественная теория коллапса жесткоцепных макромолекул былапредложена в работе [45], в которой были получены теоретические диаграммы состоянийдля жесткоцепных макромолекул, включающие области устойчивости тороидальныхструктур.

В работах [46,47] теоретически изучался процесс коллапса жесткоцепноймакромолекулы в плохом растворителе и проводилось сравнение полученных данных сэкспериментом по коллапсу ДНК. В ходе экспериментальных наблюдений при помощиэлектронного микроскопа было обнаружено, что длинная одиночная молекула ДНК можетобразовывать тороидальную структуру в качестве устойчивой глобулярной конформации.Это происходит вследствие того, что в процессе коллапса жесткая макромолекула ДНКпринимает конформацию, которая удовлетворяет двум условиям: каждое мономерноезвено имеет максимально возможное число соседей, и, одновременно, в цепи нет резкихизломов. В исследовании была предпринята попытка определить условия, при которыхтороидальная конформация является стабильной.Вработе[48]былапостроенатеорияконформационногоповеденияполиэлектролитной цепи, в том числе, найдена область устойчивости тороидальнойструктуры.Область стабильности тороидальной конформации была также получена припостроении диаграммы состояний жесткоцепной макромолекулы путем численногорешения уравнений в приближении самосогласованного поля [49,50].1.1.2.

Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходовмежду нимиКомпьютерное моделирование полимерных цепей, сначала гибких, а потом иполужестких, активно проводится с начала 70-х годов [51-53]. Одной из первых работ помоделированию жесткоцепных макромолекул является работа [51]. Моделирование в этойработе проводилось на кубической решетке методом МК для цепей из 64 звеньев сразличной жесткостью и различной величиной потенциала взаимодействия междуближайшими звеньями. Для жестких цепей наблюдался переход по типу фазовогоперехода первого рода.

В результате перехода цепь из состояния зигзага со слипшимися17участками переходила в состояние трехмерного кристалла с незначительными дефектами,причем имела место стабилизация вторичной структуры, т.е. удлинение жестких участков.В работах [54, 55] проводилось моделирование методом МК цепей полиметилена счислом звеньев до 351, при этом учитывались детали локальной структуры цепи,заторможенность и попарная взаимозависимость внутримолекулярных вращений. Длятакой модели оказалось, что увеличение жесткости цепи облегчает достижение θ-точки испособствует образованию более компактных внутримолекулярных структур.В работе [56] в процессе коллапса жесткоцепной макромолекулы наблюдалиськинетически стабильные конформации тора и жесткого стержня.

С ростом жесткостихарактер перехода клубок-глобула менялся с непрерывного на дискретный, также формаглобулярной структуры менялась от сферической к тороидальной через областьсосуществования тора и жесткого стержня.В работе [57] с помощью метода броуновской динамики было найдено, что высотаэнергетических барьеров между состояниями клубка и цилиндрической глобулы, а такжеклубка и тороидальной глобулы зависит от степени переохлаждения системы.При совсем низких температурах обычная («жидкая») глобула переходит в«твердую» (или кристаллическую) глобулу. Впервые вся цепочка переходов из клубка вобычную (жидкую) глобулу и далее в твердую глобулу, включая все разнообразиепромежуточных структур, для жесткоцепных макромолекул исследовалась в 1996 году вконтинуальной модели методом молекулярной динамики [58].

В работе показано, чтоклассический переход клубок – глобула качественно происходит как переход газ –жидкость, далее происходит переход жидкость – твердое тело из неупорядоченногосостояния в упорядоченное, а потом еще происходит переход между двумятвердотельными состояниями с разной симметрией, причем конформации при болеенизкой температуре имеют более упорядоченную структуру (энтропия мала), но болеенизкую симметрию, в то время как для конформаций при более высокой температурехарактерна более высокая симметрия с более низким параметром упорядочения.Моделирование перехода жидкая – твердая глобула в работе [23] проводилось сиспользованием нового метода МК для решеточной модели в расширенном ансамбле,который подробно описан выше в подразделе 2.2. Удалось показать, что в достаточнодлинных гибких цепях (длиной более 64 мономерных звеньев) переход проходит по типуфазового перехода первого рода.

Для более коротких цепей этот переход неразличим из-замалости системы. Кроме того оказалось, что температура перехода жидкая – твердаяглобула возрастает с увеличением длины цепи для гибких макромолекул и в пределебесконечно длинной цепи стремится к температуре перехода клубок-глобула (которая18совпадает с θ-точкой в ТД пределе). В работе [59] с использованием алгоритма ВангаЛандау по энергии также был получен этот важный результат о том, что в ТД пределефаза жидкой глобулы исчезает для гибких цепей. Однако, это справедливо не для любоймодели.