Диссертация (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 10

Эти модели относятся к классу огрубленныхрешеточных моделей.Огрубленные модели и атомистические модели имеют разные сферы применения.Атомистические модели необходимы для детального исследования структуры и динамикина масштабах порядка нескольких десятков, сотен или максимум тысяч атомов,огрубленные модели нужны для изучения свойств систем на масштабах в сотни и тысячираз больших, когда, собственно говоря, и появляется смысл говорить о фазах,возникающих в молекулярной системе.

Как известно, фазовая диаграмма зависит отпотенциала межчастичного взаимодействия в молекулярной системе, поэтому наиболееперспективным для предсказания свойств материалов является так называемоемультимасштабное моделирование, когда из атомистической модели получают потенциалвзаимодействия для огрубленной модели, а потом уже с помощью огрубленной моделистроят полную фазовую диаграмму (именно про эту вторую часть полной схемы и идетречь в настоящей главе).Для исследования крупномасштабных свойств молекулярных систем, и особеннодля исследования фазовых переходов, продолжают широко использоваться решеточныемодели.

Такие модели имеют преимущество в скорости вычисления, так как позволяютиспользовать целочисленную арифметику. В таких моделях мономерные звенья меняютсвое положение в пространстве дискретно [12-17], в отличие от континуальной модели.Конечно, решеточные модели менее точно описывают физические явления в большинстве35реальных систем, так как окружающий нас мир существенно континуален.

Кроме того,время релаксации, как правило, больше в решеточных моделях, так как существенноменьше число возможных положений частиц в пространстве, по сравнению сконтинуальными моделями. Так как для достижения наиболее быстрой эволюции системыв фазовом пространстве надо минимизировать произведение времени релаксации на времяпроцессора на один шаг алгоритма, то возможна ситуация, когда континуальная модель нетак уж сильно проигрывает решеточной в скорости.

Более того, использованиерешеточных моделей может приводить к артефактам, но, с другой стороны, опять же таки,эти артефакты могут оказаться полезными, и использование именно решеточной моделиможет облегчить исследование некоторого физического явления за счет уменьшениячисла доступных степеней свободы и достигаемого за счет этого упрощения системы.Главное, конечно, при упрощениях вместе с «водой» не выплеснуть и «ребенка», то естьне потерять самого существенного свойства исследуемой системы. В настоящее время изрешеточных моделей наиболее часто используется модель цепи с флуктуирующей длинойсвязи [15,16,17], которая является квазиконтинуальной и позволяет достаточно хорошоописывать многие процессы в полимерных системах.2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи«На решетке думается легче»(высказывание Т.М.Бирштейн)Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связей [15, 16, 17] относится кклассу огрубленных моделей.

В таких моделях одно эффективное мономерное звенозаменяет некоторую группу атомов реальной полимерной цепи. Модель цепи сфлуктуирующей длиной связей для случая трехмерного пространства строится на простойкубической решетке (элементарный шаг решетки выбирается за единицу длины). Базоваяячейка моделирования имеет размер Lx × Ly × Lz единиц длины. Мономерное звенопредставляет собой элементарный куб решетки, т.е. занимает 8 узлов решетки (рис.3).Мономерные звенья связаны в полимерные цепи с помощью специально заданного наборавекторов связи, который получается из базового набора (2,0,0), (2,1,0), (2,1,1), (2,2,1),(3,0,0), (3,1,0) с помощью всех возможных перестановок и изменений знаков координат.Полный набор возможных векторов связей состоит из 108 векторов.

Длина векторовсвязей не является фиксированной, а может принимать значения 2,5,6 , 3,10единиц длины, что и дало название алгоритму. Элементарный пробный шаг изменения36конформации цепи состоит в локальном смещении случайно выбранного мономерногозвена на единичный шаг решетки в случайно выбранном направлении (одном из шестивозможных ± x, ± y, ± z ). Такой шаг принимается, если выполнены три условия: (1) ненарушается условие исключенного объема, т.е. четыре узла решетки, соседние с этиммономером в направлении его смещения, являются не занятыми другими мономернымизвеньями; (2) цепь при таком смещении не рвется, т.е.

новые вектора связи отпредыдущего по цепи и к последующему по цепи мономерным звеньям такжепринадлежат к разрешенному набору векторов связи; (3) выполняется критерийМетрополиса [19] (в случае, когда в системе имеется потенциал взаимодействия).Рис. 3. Модель цепи с флуктуирующей длиной связей.Основная идея алгоритма состоит во взаимно согласованном выборе наборавекторов связи и направлений смещения мономерных звеньев таким образом, чтобы ненадо было уже дополнительно к этим трем условиям проверять, не пересекают ли другдруга вектора связи звеньев вдоль по цепи при смещении мономерных звеньев. И именнопо этой причине в базовом наборе нет вектора (2,2,0), хотя его длина и меньшемаксимально допустимой, а также не разрешены элементарные смещения по диагоналямэлементарного куба и по диагоналям его граней. Всего в модели допустимы 108 векторовсвязи, между которыми возможны 67 различных углов, т.е.

такая решеточная модельявляется по сути квазиконтинуальной.Рассмотрим теперь более конкретно случай раствора жесткоцепных макромолекулдлиной N мономерных звеньев. Для моделирования движения цепей с целью приведениясистемы к равновесию могут использоваться как шаги локального смещения мономерныхзвеньев [15, 16, 17], так и рептационные движения по алгоритму «скользящей змеи» [18,20]. Если моделирование производится в большом каноническом ансамбле, используются37элементарные шаги встраивания/удаления цепей (см. ниже). Все шаги МК принимаютсяили отвергаются в соответствии с критерием Метрополиса [19,20].Качество растворителя, который не учитывается в данной модели явным образом,описывается введением эффективного потенциала притяжения между мономернымизвеньями (объемные взаимодействия по типу ван-дер-ваальсовых):#U thermal ( r )= −εβ = − J%& kBT%0'для r = 2, 5, 6(1)для других rгде T – температура, kB – постоянная Больцмана, r – расстояние на решетке междурассматриваемыми мономерными звеньями, ε – энергия парного взаимодействиямономерных звеньев, β=1/kBT, J=εβ.Жесткость полимерной цепи задается обычно с помощью потенциала, зависящегоот угла между векторами связей соседних по цепи мономерных звеньев θU stiff (θ )k BT=εαcos θ = b ⋅ cos θk BT(2)где εα – энергетический параметр жесткости, b=εα/kBT.

Параметр жесткости bсвязан с обычно используемым в литературе [21] параметром жесткости p = lK/d(отношением сегмента Куна к диаметру) линейной зависимостью [22]. В зависимости отмодели можно фиксировать либо b, либо εα. При постоянном параметре b не происходитэффективного увеличения жесткости цепи при понижении температуры. При постоянномпараметре εα энергия жесткости явно не зависит от температуры.Если рассматривается полимерная система вблизи плоской адсорбирующейповерхности, расположенной в плоскости z=0, потенциал адсорбции может быть выбран,например, в виде"− ε w,k BT$U ads ( z ) $= % εwk BT$ 4 k BT,$−'z3z = 0, z = 1(3)z≥2где εw – энергетический параметр притяжения к поверхности, а z – аппликатамономерного звена.2.2.

Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия и вычислениясвободной энергии38Алгоритм Метрополиса [19] позволяет вычислять средние значения наблюдаемыхфизических величин, но не позволяет рассчитывать статистический интеграл системы исоответствующий нужному ансамблю термодинамический потенциал и, следовательно, онплохо подходит для исследования фазового равновесия и фазовых переходов.

Вместе стем, метод МК предоставляет практически неограниченные возможности и для этихцелей, если использовать другие МК-алгоритмы [238-264,283]. Построение фазовойдиаграммы крайне важно для понимания поведения любой молекулярной системы.Фазовые диаграммы содержат области стабильности различных структур и морфологий,которые могут существовать в данной молекулярной системе.

Для получения полнойфазовой диаграммы молекулярной системы с помощью компьютерного экспериментанужно использовать такой алгоритм, который бы обеспечил посещение модельнойсистемой всех значимых областей доступного ей фазового пространства. Для решенияэтой задачи эффективным считается метод МК с небольцмановской выборкой. Для этойже цели широко используются так называемые методы расширенных ансамблей (см.раздел 2.2.3 и более подробно – главы 3 и 4 в книге [20,303]), мультиканоническогомоделирования, методы расчета функции плотности состояний (см. главы 3 и 4 в книге[20,303]).Общее описание идеологии, основ метода расширенных ансамблей содержится в[303], два из четырех авторов которой являются основоположниками этого метода. Там жеприведен пример ансамбля, расширенного по энергии (энтропическое моделирование сиспользованием алгоритма Ванга-Ландау).

Эти методы обсуждаются также и в [20],которая содержит достаточно полный обзор литературы по этим методам.2.2.1. Моделирование различных статистических ансамблей.Классическимистатистическимиансамблямиявляютсямикроканонический,канонический, изотермически-изобарический и большой канонический. Однако, напрактике используется много других ансамблей, специфических для конкретных систем.Если при этом накопленная выборка была бы бесконечно большой, то усреднениезначений наблюдаемых физических величин по любому ансамблю привело бы к строгоодинаковым результатам [192]. Но реально используемые выборки всегда конечны,поэтому оказывается, что для обеспечения наиболее быстрой сходимости конкретнойсистемы (или какого-либо свойства системы) к равновесию тот или иной ансамбль болеепредпочтителен.

Обзор применимости различных ансамблей обсуждается во многихкнигах и обзорах ([35,192,238]; стр.95-108 в [262]).39Например, отметим, что процедура Метрополиса может быть использована длярасчета разности свободных энергий двух состояний в большом каноническом ансамбле,что было впервые показано при моделировании простых жидкостей в работе [284], вкоторой, кстати, был впервые разработан и собственно алгоритм МК для большогоканонического ансамбля. Перечислим некоторые другие методы, используемые прирасчететермодинамическихпотенциаловилиихразностей:термодинамическоеинтегрирование, зонтичная выборка, интегрирование по Гиббсу-Дюгему вдоль линийфазовых переходов (см., например, [35, 239, 258, 262]). Следует упомянуть также методансамбляГиббса[285,286],которыйоказываетсявесьмаэффективнымпримоделировании сосуществования фаз в плотных многокомпонентных жидкостях.2.2.2.