Диссертация (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 9

В случае больших жесткостей приопределенных значениях температуры (качества растворителя) в системе можетнаблюдатьсясосуществованиенеупорядоченнойнизкоконцентрированнойидвухупорядоченных фаз с разной концентрацией и степенью упорядоченности, при низкихзначенияхжесткостинеупорядоченной,можетнаблюдатьсяконцентрированнойсосуществованиенеупорядоченнойиразбавленнойконцентрированнойнематической фаз. При промежуточных жесткостях на фазовой диаграмме тройной точкине наблюдается, и расслоение происходит на две фазы - изотропную и нематическую - сразными концентрациями.30Рис.2. Теоретическая фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул сперсистентным механизмом гибкости [160, 162] для разных значений внутрицепнойжесткости l/d: 20 (штриховая линия), 50 (пунктирная линия), 500 (сплошная линия).1.4.2. Растворы жесткоцепных полимеров в плоских слояхБольшой интерес вызывает изучение фазовых переходов 1-го и 2-го рода вразличных системах вблизи одной или нескольких поверхностей или границ раздела фаз ив условиях пространственных ограничений в виде замкнутых капсул, плоских слоев и т.п.Внутренние характерные масштабы структур в молекулярных системах порядка единиц,десятков и сотен нанометров, и на эти морфологии могут оказывать влияние сравнимые сними по размерам внешние границы.

На описанное выше фазовое поведение растворовжесткоцепных полимеров, включающее нематический ЖК переход и возможноерасслоение полимер – растворитель (или расслоение на две разные ЖК фазы для случаявысоких значений жесткости цепи), наслаиваются процессы, происходящие только вблизиповерхностейиграницразделафаз(адсорбция,смачивание,капиллярность,поверхностное натяжение и т.д.). Становятся возможными нематическое упорядочение втонком слое между двумя плоскими поверхностями (капиллярная нематизация),индуцированный поверхностью нематический фазовый переход, капиллярные волны наповерхности раздела изотропной и нематической фаз, смачивание поверхности слоемнематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизация полимера.Дляпростыхмоделейнизкомолекулярныхжидкихкристаллов(растворыабсолютно жестких стержней) капиллярная нематизация в тонких слоях была исследована31с помощью компьютерного эксперимента в работах [212, 213].

Само это явлениекапиллярной нематизации является аналогом хорошо известного явления капиллярнойконденсации для перехода пар – жидкость в тонких слоях или капиллярах [214-216]. Дляасимптотического случая полубесконечной системы, т.е. в случае очень большой шириныплоского слоя, результаты для индуцированного поверхностью ЖК упорядочения врастворахжесткоцепныхмакромолекулдолжнысогласоватьсястеорией«индуцированного поверхностью упорядочения» [217] для фазовых переходов 1-го рода.Для простых решеточных моделей антиферромагнетиков в присутствии поверхностейвозникновение приповерхностного упорядочения уже было исследовано с помощьюмоделирования методом МК [218], но для сложных жидкостей, в частности, дляполуразбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров, такиеисследования еще не закончены.

С помощью компьютерного моделирования поверхностии межфазные границы в растворах гибкоцепных полимеров исследовались в работах [219222], а в нематических ЖК в коллоидных системах жестких стержней – в работах [223230]. Растворы жестких стержней в капсулах изучались в работе [231], а фазовыепереходы в двумерных жидких кристаллах – в работе [232].1.5. Некоторые другие актуальные направления исследования жесткоцепныхполимеров1.5.1.

Упругое поведение отдельной макромолекулы.В связи с появлением нового научного направления – наномеханики полимеров –актуальными становятся начатые много лет назад теоретические исследования икомпьютерное моделирование упругого отклика отдельной макромолекулы на растяжениевнешним полем. К этой казалось бы хорошо понятой много лет назад задаче приходитсявозвращаться по двум причинам: с одной стороны, нет единства в пониманииприменимости того или иного статистического ансамбля при анализе экспериментальныхданных, а с другой стороны, в малых системах (отдельная макромолекула) есть сильнаязависимость упругих свойств от жесткости цепи, которая, к тому же, по-разномупроявляется при различной постановке эксперимента (в разных статистическихансамблях). Все релевантные ссылки можно найти в двух недавно вышедших работах[169, 170].

На упругое поведение отдельной цепи большое влияние может оказыватьприсутствие адсорбирующей поверхности, а также пространственная структура самой32жесткоцепной макромолекулы, которая может принимать конформации тора илицилиндра, что существенно влияет на процесс десорбции при приложении силы [87].1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул.Интерес к проблеме неаффинных (нелинейных) деформаций и повышенияжесткости при растяжении полимерных волокон не ослабевает в течение многих лет [171175], что связано с важностью промышленных применений полимерных волокон, а такжес изучением морфологических [183], механических [180-182] и реологических [178, 179]свойств цитоскелета клеток, который может состоять из микротрубочек или измикрофиламентов, представляющих собой, в свою очередь, жесткие супрамолекулярныеструктуры на основе белков тубулина и актина.

Теоретически и с помощьюкомпьютерного моделирования изучались огрубленные модели сеток с жесткоцепнымисубцепямимеждуузлами[171-175],вкоторыхнаблюдаетсяориентационноеупорядочение [171] и разные деформационные моды [173]. Были построены различныемодели для описания повышения жесткости волокон при растяжении [172, 174].Результаты моделирования подтверждают предположения, что при малых растяженияхсшитой сетки из жесткоцепных субцепей упругий отклик определяется изгибомотдельных сегментов субцепей, а при больших растяжениях основной вклад в упругиесвойства дает растяжение сегментов субцепей.

Локальные перестройки, которыеобусловливаютпереходмеждуэтимдвумярежимами,вызываютнеаффиннуюдеформацию сеток [176, 177]. Для жесткоцепных полимерных сеток характерно сложноемногомодовое релаксационное поведение [178, 179]. Структура жесткоцепных сетоксильно зависит от концентрации сшивающего агента, и комбинирование жесткоцепныхфиламентов, в частности, F-актина с различными сшивающими агентами являетсяперспективными направлением разработки новых сетчатых биополимерных материалов сиерархической структурой [183].1.5.3. Мультимасштабное моделирование сопряженных полимеров.Сопряженныеполимерыпредставляютсобойважныйклассполимерныхматериалов для органической электроники [184].

Для моделирования свойств такихматериалов важно, с одной стороны, правильно учесть специфические взаимодействия, аименно, взаимодействия π-электронов, которые отвечают за электронные свойства, а сдругой стороны, важно получить правильную супрамолекулярную структуру, котораяобразуется в таких системах, в том числе, за счет π-стэкинга, и по которой может33перемещаться заряд. Для правильного учета электронных свойств нужны квантовохимическиерасчеты,адляполучениясупрамолекулярнойструктурынужныкрупнозернистые модели, позволяющие исследовать большие пространственные ивременные масштабы.

Поэтому тут никак не обойтись без мультимасштабногомоделирования, что представляет собой нетривиальную задачу, которая весьма актуальнав настоящее время [185, 186].1.6. Выводы по 1-ой главеВ области компьютерного моделирования полимерных систем есть еще многонерешенных проблем.В частности, не проводилось систематическое изучение фазовой диаграммыполимерной цепи, состоящей из гибких и жестких блоков, но одинаковых с точки зренияобъемного взаимодействия. Такое исследование может показать общую картинуповедения макромолекул с неоднородной жесткостью вдоль по цепи, а также возможныеструктуры, возникающие в различных условиях, и способствовать лучшему пониманиювлияния непосредственно внутрицепной жесткости (а не межмономерного объемноговзаимодействия) на образование различных структур в одиночных сополимерных цепях.В настоящей диссертационной работе в разделе 5.2 проводится систематическоеисследование поведения цепи длиной 64 и 256 мономерных звена, состоящей из гибких иполужестких участков, с помощью метода Монте-Карло и решеточной модели цепи сфлуктуирующей длиной связи.

Изучены конформационные свойства макромолекул сравным составом гибких и полужестких блоков, с длиной блоков от 4 до 32 мономерныхзвеньев и с разной жесткостью полужестких блоков.34ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИРАЗРАБОТАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИСуть же метода, мной примененного тут,Объяснить я подробней готов,Если есть у вас пара свободных минутИ хотя бы крупица мозгов.Льюис Кэрролл «Охота на Снарка»(перевод Г. Кружкова)Для изучения фазового равновесия в молекулярных системах преимущественноиспользуется метод МК, а также основанные на нем методы расчета плотности состояний(например, алгоритм Ванга-Ландау). В этом разделе приведено детальное описание техмоделей, которые использовались в оригинальных работах авторов и которыеоказываютсяполезнымиприисследованиифазовыхпереходовклубок-глобула,адсорбции, нематического упорядочения.