Диссертация (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров)

Федеральное государственное образовательное учреждениевысшего профессионального образования«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА»ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиИВАНОВ Виктор АлександровичКОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ВСИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияДиссертация на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква – 2014АннотацияВ настоящей диссертационной работе выполнено комплексное исследованиефазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул с помощьюкомпьютерного моделирования (преимущественно) и аналитической теории. Списокизученных систем включает в себя растворы жесткоцепных макромолекул, от предельноразбавленных(когдаисследуютсясвойстваодиночноймакромолекулы)доконцентрированных, находящихся как в свободном объеме, так и в условияхпространственныхограничений(плоскиеповерхностииплоскиеузкиеслои).Исследуются фазовые диаграммы (для малых систем, в частности, для одиночных цепейконечной длины, – диаграммы состояний, "псевдо фазовые диаграммы").

Исследованияпроводятсяпреимущественноспомощьюмезоскопическогокомпьютерногомоделирования. Основное внимание уделено решеточным моделям полимерных систем(модель цепи с флуктуирующей длиной связей) и методу Монте-Карло (МК), в том числе,врасширенныхансамблях(методрасширенногоансамблявчетырехмерномпространстве), в сочетании с алгоритмами построения функции плотности состояний (такназываемому, энтропическому моделированию и методу Ванга-Ландау). Детальноисследовано внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочениезвеньев в одиночной свободной цепи в объеме и в одиночной цепи, привитой однимконцом к плоской адсорбирующей поверхности, и построены соответствующиедиаграммы состояний для одиночной цепи конечной длины.

Для систем многих цепейрассмотрено явление нематического жидкокристаллического (ЖК) упорядочения вполуразбавленных растворах и описаны методы расчета фазовой диаграммы раствора вкомпьютерном эксперименте. Обсуждаются эффекты конечного размера системы ифазовое поведение при наличии пространственных ограничений (на примере плоскогослоя). Построены фазовые диаграммы раствора в объеме и в плоском слое.2ОглавлениеВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................................6!ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО СИСТЕМАМ ЖЕСТКОЦЕПНЫХПОЛИМЕРОВ: ТЕОРИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТ, КОМПЬЮТЕРНОЕМОДЕЛИРОВАНИЕ .................................................................................................................16!1.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе...................................................................................................................................................16!1.1.1.

Теория конформационного поведения одиночной макромолекулы .................16!1.1.2. Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходовмежду ними .........................................................................................................................17!1.1.3. Конформации одиночных цепей: эксперимент ..................................................19!1.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности ..........20!1.2.1. Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепей ..................20!1.2.2.

Теория и компьютерное моделирование адсорбции жесткоцепныхполимеров ............................................................................................................................24!1.3. Компьютерное моделирование гибкоцепных и жесткоцепных сополимеров....25!1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеров ........25!1.3.2. Теория и компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жесткихблоков ...................................................................................................................................29!1.4. Растворы жесткоцепных макромолекул ...................................................................30!1.4.1.

Растворы жесткоцепных полимеров в объеме – ЖК упорядочение ...............30!1.4.2. Растворы жесткоцепных полимеров в плоских слоях ......................................31!1.5. Некоторые другие актуальные направления исследования жесткоцепныхполимеров ...............................................................................................................................32!1.5.1. Упругое поведение отдельной макромолекулы.

..................................................32!1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул. .............................................................33!1.5.3. Мультимасштабное моделирование сопряженных полимеров. .....................33!1.6. Выводы по 1-ой главе ....................................................................................................34!ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИРАЗРАБОТАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ ..............................................................................35!2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи ...................................36!2.2.

Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия и вычислениясвободной энергии .................................................................................................................38!2.2.1. Моделирование различных статистических ансамблей. .................................39!2.2.2. Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве ....................40!2.2.3. Метод расширенных ансамблей. ...........................................................................42!2.2.4. Метод моделирования в расширенном ансамбле в четырехмерномпространстве.

....................................................................................................................44!2.2.5. Метод «параллельного регулирования» ...............................................................47!2.2.6. Метод пересчета гистограмм. ..............................................................................48!2.2.7. Метод конечномерного масштабирования. ........................................................48!2.3. Алгоритм Ванга-Ландау................................................................................................48!2.4.

Методы расчета давления в решеточных моделях Монте-Карло для расчетауравнения состояния полимерного раствора ..................................................................54!2.4.1. Метод термодинамического интегрирования. ..................................................56!2.4.2. Метод отталкивающей поверхности .................................................................57!2.4.3. Метод седиментационного равновесия.

..............................................................57!2.5. Моделирование в большом каноническом ансамбле с использованиемалгоритма с конформационным смещением выборки ..................................................60!32.6. Выводы по 2-ой главе ....................................................................................................62!ГЛАВА 3.

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНОЙЖЕСТКОЦЕПНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ .........................................................................63!3.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе...................................................................................................................................................64!3.1.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента .........................64!3.1.2.

Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепноймакромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цепи ....................................66!3.1.3. Анализ конформационных переходов при изменении жесткости ипостоянной температуре. ...............................................................................................69!3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей...................................77!3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированием ............79!3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночнойжесткоцепной макромолекуле ........................................................................................84!3.1.7.

Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепноймакромолекуле ....................................................................................................................85!3.1.8. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы впредельно разбавленном растворе...................................................................................87!3.1.9. Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула втермодинамическом пределе бесконечно длинной цепи с помощью методаконечномерного масштабирования ................................................................................93!3.2.

Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности ..........97!3.2.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента .........................97!3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоцепноймакромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности ...................................99!3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоцепноймакромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности .................................106!3.2.4.

Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепноймакромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности ................................112!3.3. Выводы по 3-ей главе ..................................................................................................115!ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ ИКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ.....................................................................................................................................................119!4.1. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в свободномобъеме.....................................................................................................................................119!4.1.1.