Диссертация (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 3

Фазовая диаграмма показываетобласти устойчивости (в зависимости от значений внешних параметров) возникающих вданной системе фаз и линии переходов между ними (с указанием рода фазовогоперехода). Линии сосуществования фаз на фазовой диаграмме могут быть получены изуравнения состояния раствора макромолекул, т.е. из зависимости давления в полимерныхрастворах от объемной доли полимера. Для систем конечных размеров терминологиянемного другая: вместо «фаз» говорят о «состояниях» (структурах, морфологиях), авместо «фазовой диаграммы» используют термин «диаграмма состояний», так как самопонятие фазы применимо только к случаю термодинамического (ТД) предела. При этомдиаграммы состояний для конечных систем могут быть очень сложными, особенно длясистем с пространственными ограничениями.

Основное внимание должно быть уделенотому случаю, когда размеры имеющихся пространственных ограничений оказываютсяодного порядка с характерными размерами внутренних неоднородностей структуры висследуемой системе, которые для полимеров лежат в нанометровом диапазоне. В этомслучае возникает сильное возмущение свойств системы за счет присутствия поверхности.Кроме того, сам факт заключения системы в малый объем, число частиц в котором не7макроскопически велико, приводит к особой физике наносистем. Эта важная областьявляется в настоящее время еще недостаточно разработанной, поэтому выполненные вданной диссертации исследования в этом направлении являются весьма актуальными.

Вслучае растворов жесткоцепных полимеров становятся возможными нематическоеупорядочение в тонком слое между двумя плоскими поверхностями (капиллярнаянематизация),индуцированныйповерхностьюнематическийфазовыйпереход,капиллярные волны на поверхности раздела изотропной и нематической фаз, смачиваниеповерхности слоем нематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизацияполимера.В данной области есть еще много нерешенных проблем. Открытым остаетсявопрос, как все возможные в таких системах фазовые переходы влияют друг на друга.Изучение взаимосвязи между локальной жесткостью отдельной полимерной цепи иконформационными свойствами одиночной макромолекулы и макроскопическимисвойствами полимерного материала требует построения фазовых диаграмм дляконкретных систем, чтобы иметь возможность предсказывать тенденции изменения ФДпри изменении химического строения полимера.

Теория среднего поля позволяетпостроить ФД, но обычно для случаев потенциалов достаточно общего вида и сильноупрощенных моделей. С другой стороны, с помощью атомистических моделей и методамолекулярной динамики тоже можно построить ФД, но это требует существенныхвычислительных ресурсов и большого времени расчета. Поэтому крайне востребованнымявляетсямногомасштабноемоделирование,позволяющеевыполнитьпроцедурусопряжения моделирования на разных пространственных и временных масштабах(посредством передачи параметров моделей между уровнями от атомистического уровняна мезоскопический и далее на макроскопический).

В рамках настоящей диссертацииработа выполнена на мезоскопическом уровне моделирования с использованиемкрупнозернистых моделей, для которых можно рассчитывать ФД достаточно быстро. Втакихсистемахисключительнуюважностьприобретаетразработкаметодовконечномерного масштабирования, которые позволяют экстраполировать результатымоделирования, полученные для достаточно малых систем, на ТД предел. При введении вкрупнозернистую модель потенциалов более специфического вида, полученных в рамкахпроцедуры сопряжения (посредством параметризации крупнозернистого потенциала наоснове атомистической модели), будет возможно получать ФД для реальных систем.Фундаментальной научной проблемой является также исследование механизмовсамоорганизации макромолекул, которая может возникать там, где происходят фазовые(или конформационные) переходы между различными состояниями (структурами).

Сюда8относится изучение механизмов самоорганизации существующих в настоящее времябиомакромолекул,пониманиевозможныхмеханизмовсамоорганизацииихпредшественников на ранних стадиях биомолекулярной эволюции, а также разработка исозданиеновыхметодовсинтезасинтетическихфункциональныхполимерныхматериалов, в которых процессы самоорганизации играли бы важную роль.

Начатыеотносительно недавно исследования по так называемому конформационно-зависимомудизайну первичных последовательностей сополимеров направлены на разработкупринципиально новых подходов к созданию конструкционных и функциональныхсинтетических полимерных материалов с заранее заданными свойствами. В рамках этогоподхода в данной диссертационной работе были исследованы две разные модели –сополимер из двух типов звеньев с разным сродством к растворителю и сополимер издвух типов блоков с разной внутрицепной жесткостью.Цель работы.Целью данной диссертационной работы являлось изучение фазовых диаграммразличных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров с помощью компьютерногоэксперимента на огрубленных (крупнозернистых) моделях, а также разработкаэффективных методов построения таких фазовых диаграмм, в том числе, методовконечномерного масштабирования для экстраполяции диаграмм состояний для системконечного размера на случай бесконечно больших систем (термодинамический предел).Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1) разработать методы и алгоритмы для компьютерного моделирования фазовогоповедения различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров;2) исследовать фазовую диаграмму одиночной жесткоцепной макромолекулы всвободном объеме и вблизи адсорбирующей плоской поверхности;3) исследовать фазовую диаграмму полуразбавленных и концентрированныхрастворов жесткоцепных полимеров в свободном объеме и в плоском слое;4) исследовать зависимость конформационных свойств цепей АВ-сополимеров всвободномобъемеивблизиадсорбирующихповерхностейотпервичнойпоследовательности А- и В-звеньев;5) исследовать зависимость конформационных свойств одиночной макромолекулысополимера, состоящего из гибких и полужестких блоков, от жесткости и от длины блока.Положения, выносимые на защиту.На основании выполненных автором исследований разработаны следующиеосновные теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как9новое крупное научное достижение в области компьютерного моделирования полимерныхсистем:1)Построенаполнаядиаграммасостоянийодиночнойжесткоцепноймакромолекулы в объеме в координатах температура-жесткость, включающая областистабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы ижидкокристаллической глобулы с внутренним ориентационным порядком звеньев (торы,цилиндры).

Впервые определена зависимость радиуса тороидальной конформации отдлины цепи. Методом конечномерного масштабирования показано, что переход жидкая –твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределебесконечно длинной цепи.2)Построенаполнаядиаграммасостоянийодиночнойжесткоцепноймакромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура-сила притяженияк поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой(кристаллической)изотропнойглобулыижидкокристаллическойглобулысвнутриглобулярным ориентационным порядком звеньев (цилиндры). Показано, чтоадсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров.3) Построены полные фазовые диаграммы раствора жесткоцепных макромолекул вобъеме и в тонких слоях.4) Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит ксложному фазовому поведению.

Показано, что измеряемая в экспериментах жесткостьполимерных цепей обусловлена не тольковнутрицепной жесткостью, но и сильнозависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений ввиде, например, поверхностей и т.п.).5)Врамкахразработкиидеиконформационно-зависимогосинтезапоследовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особымспособом приготовленных белковоподобных сополимеров существенно отличается отповедения случайных (бернуллиевских) и регулярных мультиблочных сополимеров.Получена зависимость температуры коллапса и формы температурной кривой коллапса отдлины блока и типа последовательности. Построена диаграмма состояний мультиблочнойцепи АВ-сополимера с регулярно чередующимися блоками, включающая областиустойчивости структур типа «ядро-оболочка» и «слоеный пирог».