Диссертация (Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров), страница 2

Модель системы и методика компьютерного моделирования .....................120!4.1.2. Переход изотроп-нематик ...................................................................................122!4.1.3. Определение точек перехода ................................................................................123!4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размера .......................127!4.1.5.

Фазовая диаграмма ................................................................................................139!4.1.6. Кинетика нематического упорядочения ...........................................................141!4.2. Растворы жесткоцепных макромолекул в условиях пространственныхограничений..........................................................................................................................144!4.2.1.

Раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской поверхности приналичии внешнего поля ...................................................................................................144!4.2.2. Раствор жесткоцепных макромолекул в плоском слое ..................................148!4.2.3. Описание переходов ...............................................................................................157!4.2.3.1. Нематическое упорядочение в центре слоя ...................................157!4.2.3.2.

Ориентационное упорядочение в приповерхностном слое (и впредельно тонком слое) ..............................................................................................161!4.2.3.3. Полное смачивание .............................................................................174!44.2.4. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое ...176!4.3. Влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений наконформационные свойства полимерных цепей ..........................................................178!4.3.1. Методики анализа внутрицепной жесткости ................................................178!4.3.2. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в объеме.............................................................................................................................................180!4.3.3.

Конформации цепей при нематическом упорядочении в плоском слое .......182!4.3.4. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении вплоском слое (влияние упорядочения и поверхности) ...............................................190!4.3.5. К вопросу о применимости имеющихся методик анализа внутрицепнойжесткости........................................................................................................................194!4.4. Теория упругого светорассеяния в растворах жесткоцепных макромолекул вобласти нематического перехода ......................................................................................196!4.5.

Выводы по 4-ой главе ..................................................................................................201!ГЛАВА 5. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИБКО- И ЖЕСТКОЦЕПНЫХСОПОЛИМЕРОВ ....................................................................................................................203!5.1. Компьютерное моделирование одиночных макромолекул гибкоцепных АВсополимеров ..........................................................................................................................203!5.1.1. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гибкоцепных АВсополимерах с различными типами первичной последовательности ...................203!5.1.2. Переход жидкая-твердая глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах ..............208!5.1.3.

Внутриглобулярные структуры в гибкоцепных АВ-сополимерах ................210!5.2. Компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков ......211!5.2.1. Модель сополимеров из гибких и жестких блоков ...........................................212!5.2.2. Внутриглобулярные структуры в одиночной цепи сополимера из гибких ижестких блоков................................................................................................................213!5.2.3.

Диаграмма состояний в одиночной цепи сополимера из гибких и жесткихблоков .................................................................................................................................219!5.3. Компьютерное моделирование систем сополимеров и коллоидных частиц ....220!5.3.1. Регулярные мультиблок-сополимеры и коллоидные частицы.......................221!5.3.2. Дизайн последовательностей мультиблок-сополимеров в системах сколлоидными частицами ...............................................................................................223!5.4.

Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гомо- игетерополимерах с помощью атомистической молекулярной динамики ................231!5.4.1. Пример атомистического моделирования конкретного гомополимера ......232!5.4.2. Пример атомистического моделирования конкретного сополимера ..........234!5.5. Выводы по 5-ой главе ..................................................................................................235!ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................................................................................................238!ЛИТЕРАТУРА .........................................................................................................................241!СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ......................259!БЛАГОДАРНОСТИ ................................................................................................................267!5ВВЕДЕНИЕВ настоящей диссертации выполнено исследование фазового поведения различныхсистем жесткоцепных макромолекул (растворов с различной концентрацией полимера всвободном объеме, вблизи адсорбирующих плоскостей и в тонких слоях) с помощьюкомпьютерного моделирования методом Монте-Карло (МК).

Рассматриваются линейныецепи гомо- и гетерополимеров с внутрицепной жесткостью.Актуальность и степень разработанности темы.В последнее время большое внимание уделяется изучению жесткоцепныхполимеров, способных к образованию различных жидкокристаллических (ЖК) структур[1-8, 266]. Научный (фундаментальный и прикладной) и практический интерес к ЖКполимерам, возникший в последние десятилетия, определяется возможностью созданияновых типов конструкционных и функциональных материалов, сочетающих свойстванизкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений, а такжесущественной ролью, которую ЖК полимеры играют в биологических системах.

Средибиополимеров есть много жесткоцепных макромолекул (например, ДНК) и макромолекулс варьирующейся вдоль по цепи жесткостью и спиральностью (например, актин, фибрин,коллаген, полисахариды, эластин и другие). Особый интерес вызывает поведениежесткоцепных полимеров в слоях и тонких пленках, так как эти пространственныеограничения оказывают существенное влияние на структуру полимеров, котораяопределяет совершенно особые механические, оптические и другие свойства пленок. Этисистемы важны для дисплейных технологий, органической электроники, созданиякрасителей,смазывающихматериалов,процессорныхтехнологий,мембранныхтехнологий. Во всех этих приложениях часто используются ЖК полимеры илинизкомолекулярные жидкие кристаллы в полимерной матрице.Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК полимеры можно разделить надва типа: термотропные ЖК полимеры (такие полимеры переходят в ЖК состояние приизменении температуры в расплаве) и лиотропные (если переход в упорядоченную фазупроисходит при изменении концентрации полимера в растворе).

По типу упорядоченияразличаютнематические,смектическиеихолестерическиеЖК.Врастворахжесткоцепных полимеров и сополимеров в зависимости от концентрации раствора,жесткости цепей, первичной последовательности блоков разного типа, качестварастворителя и свойств присутствующих поверхностей возможен целый ряд различныхфазовых переходов: коллапс одиночных макромолекул с возможностью образованияглобулярных структур с различным внутримолекулярным упорядочением звеньев цепи(изотропной или анизотропной жидкой или твердой глобулы, тороидальной глобулы,6цилиндрической глобулы, микрорасслоенной глобулы и других), адсорбция полимеров наповерхностях, ЖК упорядочение, микрофазное расслоение, смачивание, стеклование,кристаллизация т.д.

В настоящей диссертации эти явления и структуры были впервыеподробно исследованы с помощью компьютерного моделирования. Ядро анизотропнойтвердой глобулы представляет собой кристалл с одноосным (обычно нематическим)ориентационным упорядочением звеньев. В анизотропной жидкой глобуле, тороидальнойглобуле, цилиндрической глобуле, которые называют также ЖК глобулами, имеетсялокальный нематический порядок в ориентации звеньев цепи, но направление локальногодиректора может быть разным в разных частях глобулы. В растворе относительнокоротких цепей происходит ЖК упорядочение нематического типа при увеличенииконцентрации полимера. При этом во всех рассмотренных в диссертации случаях речьидет о лиотропном нематическом упорядочении, вызванном увеличением (локальной)концентрации, так как в исследованных моделях потенциал взаимодействия междумономерными звеньями цепи не зависит от их ориентации.Разработка эффективных методов исследования фазовых переходов в полимерныхсистемах, в том числе, при наличии пространственных ограничений (плоских илиискривленных ограничивающих поверхностей, замкнутых полостей, тонких пленок,капилляров, пор, поверхностей раздела фаз и т.д., то есть в условиях измененияэффективной размерности пространства) с целью построения полной фазовой диаграммы(ФД) является фундаментальной научной проблемой.