Диссертация (Разработка и обоснование применения критерия оценки состояния бумажно-масляной изоляции трансформаторов по содержанию метанола в трансформаторном масле), страница 4

1.8 символом «» обозначены возможные центры термическогоразложения с образованием низкомолекулярных продуктов.1.3 Методы оценки степени старения БМИСуществующие в настоящее время подходы к оценке состояния бумажно-маслянойизоляции СТ так или иначе базируются на построении корреляций между результатамипрямого определения СП изоляционной бумаги, входящей в состав БМИ, и различнымикосвенными показателями. В последнем случае широко используются физическиеметоды, основанные на определении диэлектрических свойств БМИ с использованиемисточников постоянного [107, 109, 114] и переменного [65, 91, 106, 112] тока.Уровень старения изоляционной бумаги может быть определён также исходя из еёмеханической прочности.

В частности, согласно РДИ 34-38-058-91 оценка старения18изоляционной бумаги определяется количеством изгибов испытуемых образцов. Порезультатам испытаний образцов изоляционной бумаги присваивают один из четырёхклассов механической прочности: 1-й класс - изоляция эластичная; 2-й класс - изоляциятвёрдая; 3-й класс - изоляция хрупкая; 4-й класс - изоляция ветхая, при сгибе до прямогоугла изоляция ломается.В последнее время разрабатываются также методы «визуализации» состоянияизоляционной бумаги, в которых оптический сигнал с помощью волновода подается наповерхность обмотки, а отражённый сигнал передается на детектор для последующегоанализа [86, 95].

Результат выдается в виде значения СП.Одним из наиболее простых и доступных методов измерения СП целлюлозыпредставляется вискозиметрический метод [56]. В основу данного метода, положеноуравнение Марка-Хаувинка [62]:[ ]  K  (CП ) α(1.3)где [η] - характеристическая вязкость раствора, СП - средневязкостная степеньполимеризации, K - вязкостно-молекулярная константа, зависящая от температуры иприроды растворителя и полимера, α - постоянная для системы полимер-растворитель,значение которой зависит от конформации макромолекул в растворе.Измерения СП проводятся согласно стандартизованным методикам [6, 70], всоответствии с которыми подготовленные образцы изоляционной бумаги растворяют вкадоксене или этилендиамине меди, измеряют времена истечения растворов (τр-ра) ичистого растворителя (τр-ля) через капилляр вискозиметра известного диаметра.

Далее,исходя из усреднённых значений времён τр-ра и τр-ля, рассчитывают величины удельной(ηуд) или относительной (ηотн) вязкостей растворов. Средневязкостную СП изоляционнойбумаги рассчитывают из уравнения Марка-Хаувинка c использованием справочныхзначений констант K и α (α = 0,94, K = 0,0071 для системы целлюлоза/кадоксен; α = 1,K = 0,0075 для системы целлюлоза/раствор этилендиамин) [6, 56].В работах [30, 59] показано, что прочность бумаги на разрыв пропорциональназначению СП. Новая изоляционная бумага имеет среднюю СП от 1000 до 1500, а еепрочность на разрыв составляет около 1200 Н·м/г.

При снижении значения СП до 1000450 прочность бумаги практически не изменяется, поэтому степень её изношенностисчитается умеренной. При дальнейшем снижении СП происходит критическое снижение19механической прочности бумаги, сопровождающееся изменением цвета до темнокоричневого. Считается, что бумага со СП 150-200 не имеет механической прочности[73, 88, 101, 103, 104]. Соотношение между СП изоляционной бумаги и её механическойпрочностью представлено в таблице 2.Таблица 1.2 - Соотношение между СП и механической прочностью изоляционнойбумаги [30, 59]СП1000-1500450-1000250-450200-250<200Механическая прочностьВысокаяНормальнаяКритическаяНаименьшаяОтсутствуетСостояние изоляцииСвежая изоляцияСредний износСильный износКритическая изношенностьНепригоднаНесмотря на то, что вискозиметрическое определение СП целлюлозы в качествехарактеристики изоляционной бумаги СТ является общепринятым и взято за основуроссийскихимеждународныхстандартов[6,70],существуетрядработ,рассматривающих различные факторы, которые могут привести к ошибкам вопределении СП стандартными методами [56].

Принятие в расчёт данной информациипозволяет повысить точность и эффективность применения стандартных методик дляопределения качества изоляционной бумаги.Определение СП, а также механической прочности - наилучшие критерии оценкифактического старения целлюлозных материалов. Однако эти методы не являютсяметодами оперативной диагностики, так как требуют отбора проб бумаги, для чегонеобходим вывод трансформатора в ремонт и его вскрытие. Кроме того, для получениядостоверных результатов необходимо проводить отбор пробы изоляционной бумаги изнаиболее нагретой точки (например, верхней части обмотки НН) с последующимвосстановлением изоляции, что является дорогостоящим и рискованным мероприятием,требующим высокой квалификации персонала, производящего отбор изоляционнойбумаги.Одним из наиболее перспективных направлений оценки СП изоляционной бумагиявляетсяприменениефизико-химическихметодованализа,базирующиесянакачественном и количественном определении продуктов деградации БМИ - маркеровстарения, как правило, аккумулирующихся в трансформаторном масле.

Маркерыстарения 1-го (СО и СО2, Н2О) и 2-го (фурановые производные: фурфурол (2-FAL), 220фурилметанол (2-FOL), 5-гидроксиметил-2-фурфурол (5-HMF), 5-метил-2-фурфурол (5MEF) и 2-ацетилфуран (2-ACF)), поколений, как было указано во введении, не позволяютоднозначно определить СП изоляционной бумаги. В связи с этим, в настоящее времяактивно исследуется возможность использования в качестве индикаторов состояниябумажно-масляной изоляции СТ других химических соединений - продуктов разложениябумаги. За последнее десятилетие в технической литературе появилось более десяткасообщений о маркере старения изоляционной бумаги третьего поколения - метиловомспирте - после публикации результатов обширного исследования лаборатории IREQ(Канада) в 2007 году [68].При исследовании продуктов деполимеризации бумаги в поисках новогопотенциального маркера старения авторами статьи [68] были выдвинуты к немуследующие требования: хорошая растворимость в масле; образование только в результате разрыва 1,4-β-гликозидных связейцеллюлозы; присутствие в масле независимо от класса нагревостойкости бумаги; достаточная для практических целей химическая стабильность.На основании спектрометрического анализа продуктов старения бумаги, непропитанной маслом, было обнаружено 30 различных химических соединений [68].

Прианализе состаренного масла было обнаружено 10 из 30-ти продуктов старения бумаги иодно соединение, характерное только для масла (всего 11). При анализе продуктовстарения пропитанной маслом бумаги было обнаружено 14 соединений из 30-ти,характерных для бумаги, и одно характерное только для масла (всего 15).Из анализа хроматограмм авторами [68] был сделан вывод о том, что компоненты,имеющие время удерживания более 30 минут, малопригодны в качестве маркеровстарения бумаги.

В итоге было выделено 4 химических соединения для дальнейшегоизучения: ацетон, метанол, этанол и 1-бутанол.В ходе испытаний на стабильность предложенных индикаторов старения бумаги,условия которых были приближены к эксплуатационным условиям для СТ со свободнымдыханием, было выявлено, что при тепловом воздействии 110°С и выше при отсутствиибумаги концентрация ацетона в масле увеличивается, поэтому он был признан21непригодным в качестве химического маркера старения изоляционной бумаги.Концентрация остальных химических соединений при этом несколько снизилась, чтообъясняется их равновесным выходом из масла в воздух при изменении температуры.В ходе испытаний на определение происхождения продуктов старения бумагиопределено, что метанол образуется в больших количествах из лигнина и ксилана, затемизцеллюлозыиосновногопродуктапиролизацеллюлозы(1,6-ангидро-β-D-глюкопираноза) и не регистрируется при старении маннана и основного продуктагидролиза целлюлозы (D-(+)-глюкоза).

Этанол в основном образуется при старении 1,6ангидро-β-D-глюкопиранозы и ксилана, затем маннана, целлюлозы и D-(+)-глюкозы и нерегистрируется при старении лигнина. Что касается 1-бутанола, то он в основномявляется продуктом старения маннана. Таким образом, в качестве наиболееперспективного маркера для дальнейших исследований был предложен метанол.Этими же авторами [68] проведены эксперименты по исследованию зависимостипроцессов образования метанола и разрыва 1,4-β-гликозидных связей целлюлозы.Изначально была выдвинута концепция, что, по крайней мере, одна молекула метанолаобразуетсяврезультатеразрываодной1,4-β-гликозиднойсвязицеллюлозы.Противоречий этой концепции по результатам экспериментов не обнаружено. Болееглубокиеисследованиякинетикиобразованияметанолапридеполимеризациицеллюлозы для стандартной бумаги в диапазоне температур 60-120°С изложены в работе[78].В [68] представлены также результаты серии экспериментов по старению образцов5-ти видов бумаг в масле при значениях влагосодержания 0,5-2 % в бумаге втемпературномдиапазоне60-120°С.Кинетическиеисследованиядеградацииизоляционной бумаги в масле подтвердили взаимосвязанность процессов образованияметанола и разрыва 1,4-гликозидных связей целлюлозы [57, 78, 79].По результатам этих экспериментов было установлено, что метанол образуется ужепри температуре 60°С, его количество в масле линейно зависит от снижения СП бумаги.При этом, в отличие от фурфурола, метанол выделяется и при деполимеризациитермически усовершенствованных бумаг.