Диссертация (Разработка и исследование твердофазного литий-фторуглеродного первичного элемента)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «На иональный иссле овательский иве ситет «МЭИ» На правах рукописи Л ЕГОРОВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ЛИТИЙ- ФТОРУГЛЕРОДНОГО ПЕРВИЧНОГО ЭЛЕМЕНТА Специальность 02.00.05 - Электрохимия Диссертация На соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Смирнов Сергей Евгеньевич Москва, 2015 г. Оглавление Введение............................. Глава 1.

Аналитический обзор 1.1. Общие положения . .10 1.2 Катод на основе фторированного углерода. 1.3 Электролиты литиевых источников тока. 26 1.4 Полимерные электролиты 1.5 Выводы по главе 1. Глава 2. Методика экспериментальных исследований 2.1 Синтез твердополимерного электролита . 43 2.2 Изготовление электродов . 47 2.3 Методика исследования твердополимерного электролита .. ....52 2.4 Методика сборки и исследования макета элемента .. ....54 2.5 Физико-химический анализ электродов и твердополимерного электролита. Глава 3. Разработка и исследование твердополимерного электролита 3.1 Влияние параметров синтеза твердополимерного электролита на его ..60 свойства 3.2 Исследование влияния состава и структуры твердополимерного .70 электролита на его характеристики.

3.3 Выводы по главе 3. 81 Глава 4. Исследование литий - фторуглеродных элементов 4.1 Экспериментальные исследования катодов на основе фторированной фуллереновой сажи . нанотрубок .103 4.3 Экспериментальные исследования элементов . 4.4 Выводы по главе 4. 127 128 Заключение............,..... „....,...., Список сокращений и условных обозначений. 129 4.2 Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных Введение Исследования в области химических источников тока (ХИТ) в настоящее время являются наиболее динамично развивающимися направлениями автономной энергетики. Они нашли широкое применение в различных радиоэлектронных устройствах, аппаратуре связи, оповещения и измерения, для энергопитания объектов авиационной, морской, космической и медицинской техники.

Среди существующих ХИТ наиболее совершенными и перспективными являются литиевые, которые имеют высокие удельные энергетические параметры и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных объектов энергопитания. Как известно, среди литиевых первичных элементов наиболее безопасными являются элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, оксидов меди и марганца [1-41. Спектр их применяемости довольно широк: калькуляторы и пульты дистанционного управления, кардио стимуляторы, слуховые аппараты и приборы контроля артериального давления, электронные часы и дозиметры, приборы ночного видения и детские игрушки, средства охранной сигнализации и защиты памяти электронных устройств. Однако они несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока.

Поэтому для увеличения плотности тока необходимо увеличивать площадь рабочей поверхности электродов за счет использования тонких электродов. Сегодня широко используются фторуглероды, промышленно выпускаемые в России и за рубежом, на основе кокса и волокнистых углеродных материалов [5-71. Однако при их эксплуатации возникает ряд проблем, связанных с разбухаемостью катодов на их основе в процессе разряда и довольно низкими плотностями разрядного тока несмотря на высокий запас энергоемкости.

Решение этих проблем возможно, с одной стороны, путем модификации фторуглеродов за счет подготовки сырья с требуемыми параметрами, подбора условий фторирования и последующих процессов изготовления электродов, а, с другой стороны, с поиском новых углеродных материалов, позволяющих получать фторуглероды при более низких температурах фторирования, чем у ныне используемых (450-600"С). В последнее время в мире начаты работы по использованию фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве катодных материалов, что позволяет надеяться на существенное увеличение энергетических параметров источника тока. Заметное число публикаций посвящено фторированию УНТ.

Разработка методов получения углеродных одностенных и многостенных нанотрубок инициировала развитие химии этих новых видов углерода. Исследователи отмечают, что при обработке одностенных нанотрубок фтором при 270 "С получают образцы состава С>Е, при этом сохраняется трубчатая структура. Повышение температуры фторирования до 350 С приводит к разрушению трубчатого каркаса и образованию графитоподобной структуры со стехиометрией СГ и частичному образованию многостенных нанотрубок [8,9~. Между тем существуют данные о повышенной коррозии фторированных наноматериалов в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах [101. Их высокая химическая активность, возрастающая на частицах сублимикронных размеров изза увеличения площади контакта, практически не позволила стабилизировать наноматериалы в структуре электрода, но попытки создания эффективных наноструктурированных электродов по-прежнему активно предпринимаются.

Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные. В настоящее время синтезированы твердополимерные электролиты (ТПЭ), обладающие высокими проводящими, адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению компонентам литиевых систем [11-131.

Это позволило создать твердофазные катоды литиевых источников тока, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в порах катода. Их энергетические параметры находятся на уровне лучших мировых аналогов, а в ряде случаев даже превосходят [14-181. Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания твердофазных Ь|- СГ,, источников тока путем создания новых твердополимерных электролитов, совершенствования технологии изготовления, оптимизации структурных и энергетических параметров катодов. Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач: Разработать твердополимерный электролит, обладающий высокой электропроводностью, адгезией к электродам, механически прочный и инертный по отношению к электродам.

Исследовать физико-химические свойства твердополимерного электролита и выяснить степень их влияния на функциональные и эксплуатационные характеристики элемента. Разработать метод изготовления твердофазных катодов на основе фторированных наноматериалов и определить их оптимальный состав. Провести испытания твердофазных 1л-СЕ, рекомендации по применению. Научная новизна работы состоит в следующем: элементов и выработать Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры ТПЭ на его физико-химические свойства.

Установлено, что существуют оптимальные параметры изготовления пленок ТПЭ, при которых электропроводность ТПЭ максимальна, а поляризация Ы- электрода и омическое падение напряжение на границе раздела Ь1-ТПЭ минимальны. Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации. Установлено влияние структуры и состава твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная емкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода.

Практическая ценность работы заключается в том, что: апробация Степень результатов: достоверности и Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается Разработан ТПЭ, обладающий электропроводностью 5.10 См !см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, химической инертностью по отношению к электродам первичного ХИТ. Получены новые электродные материалы, которые дают возможность создавать источники тока с высокими значениями удельных параметров. Испытания твердо фаз ных литиевых элементов с разработанными твердополимерным электролитом и катодом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед аналогами элементов с жидким электролитом.

Методология и методы исследования: В диссертационной работе использованы общенаучные и специальные методы исследования. Использован метод приготовления электродов с применением аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена и ультразвуковой обработки. Для диагностики полученных материалов применяли методы гальваностатики, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, сканирующей микроскопии, просвечивающей микроскопии. Положения, выносимые на защиту: 1.Физико-химические свойства твердополимерного электролита на основе матрицы из перфторполиэфира.

2.Влияние состава и параметров изготовления твердополимерного электролита на его электропроводность и процесс разряда литиевого электрода. З.Метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации. 4. Влияние метода изготовления и состава твердофазного катода на его электрохимические характеристики.

5.Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных электродов с существующими аналогами. применением комплекса физико-химических методов анализа; точность проведенных измерений соответствовала паспортным данным сертифицированных приборов; в работе приведены результаты только воспроизводимых данных. Обоснованность полученных в работе научных положений и выводов обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения ЦКП «Водородная энергетика и электрохимические технологии», а также результатами практической апробации предло>кенных методов и устройств.