Диссертация (Разработка и исследование твердофазного литий-фторуглеродного первичного элемента), страница 3

Такой вывод был сделан не случайно, литий ~29-31) - самый легкий металл„его удельный вес составляет всего 0,56 г/см', он имеет наименьший среди всех других анодных материалов электрохимический эквивалент 0,259 г/А ч, а также рекордно высокую удельную емкость 3,83 А ч/г, которая превышает аналогичный показатель для широко используемых на протяжении длительного времени цинкового и свинцового отрицательных электродов в 4,5 и 15 раз соответственно ~32-3б1. Кроме того литий характеризуется и наиболее отрицательным, среди всех других возможных материалов, стандартным электрохимическим потенциалом-3,045 В (по водородной шкале). Благодаря всем выше перечисленным преимуществам литиевый анод обладает недостижимой для традиционных анодов теоретической удельной электрической энергией, которая достигает величины в 11,75 Вт ч/г ~37- 391 Однако, несмотря на то, что по своим электрохимическим параметрам литий, безусловно, является лучшим анодным материалом, на протяжении многих лет его высокая химическая активность и нестабильность в существующих растворах электролитов не позволяла создать литиевых источников электрической энергии.

Лишь в 70-х годах прошедшего столетия на основе апротонных диполярных растворителей были разработаны ЖЭ, в которых литиевый электрод оказалось возможным стабилизировать благодаря образованию на поверхности металла специфической защитной пленки, содержащей нерастворимые продукты реакции 14 лития с раствором электролита. Эта пленка действует как твердая фаза между металлом и раствором, а ее состав и свойства сильно зависят от компонентов неводного электролита [401. Она имеет толщину порядка 1 нм и характеристики твердого проводника ионов лития с проводимостью 10 6-10 ' См/см [411. За прошедшие десятилетия благодаря предложенным электролитам литиевые источники тока из теоретически возможных стали повседневной реальностью.

На данный момент уже запатентовано около 100 первичных литиевых систем, а на практике широко используются системы: Ь1/МпО~, Ь1/СГ,-, Ь1/СиО, Ы/Ге 82, 1.1/Моорг, 1 1/ЧгО~, Ь1/Тйг, 1-1/1г, 1.1/ЯОС1г, 11/ЯОг, 1 1/ЯОгС1г [42-441. В большинстве развитых стран налажен многомиллионный выпуск таких элементов, и они уверенно теснят на рынке традиционные химические источники тока. Оригинальные, как правило, непревзойденные другими ХИТ характеристики- энергетические, ресурсные, эксплуатационные, дают литиевым источникам тока преимущества по сравнению со всеми прочими ХИТ [45-471.

Так, реальная удельная энергия элементов системы литий — тионилхлорид превышает б00 Вт.ч/кг, тогда как удельная энергия наиболее энергоемких традиционных ртутно— цинковых элементов составляет всего лишь 120 Вт ч/кг. Стоит также отметить, что данные ХИТ являются одними из немногих, обладающих огромным потенциалом по возможности дальнейшего улучшения характеристик и оптимизации технологий производства.

Реализация такого потенциала способна привести к появлению ХИТ нового поколения и позволит значительно расширить области применения литиевых источников тока, которые по экономическим или техническим причинам в настоящее время недоступны [31,481.

Среди литиевых первичных источников тока наибольшее развитие получили первичные элементы с катодом из твердых материалов (оксидов, сульфидов, и др.) и растворами литиевых солей в апротонных органических средах. Они характеризуются низкой стоимостью, хорошей взрывопожаро - безопасностью и более высокой технологичностью по сравнению с ХИТ на базе жидкого окислителя. Обладая высокой энергоемкостью, эти элементы, однако, относятся к разряду слабо-токовых, так как допускают разряд лишь токами не более 1 мА/см . г 15 Ограничение плотности тока разряда обусловлено малой кинетической активностью твердых реагентов и невысокой электрической проводимостью растворов солей в органических растворителях [491, В зависимости от значения напряжения разряда литиевые элементы с органическим электролитом можно разделить на элементы с напря>кением ЗВ (напряжение разряда 2,3-3,8В) и напряжением 1,5В (напряжение разряда 1-2В). К полутора- вольтовым литиевым источникам тока относятся ХИТ систем литий — оксид меди (Ь|/СцО) и литий сульфид железа (Ь1/Ге82).

Они имеют широкий интервал рабочих температур (от -55 до 55 С) и высокую сохраняемость (около 5 лет элементы Ь1/Ге82 и до 15 лет элементы Ь1/СиО), но несколько меньшую энергоемкость по сравнению с трех вольтовыми элементами (около 200 Вт.ч/кг и 300 Вт.ч/кг для Ь1/Ге82 и Ь1/СиО элементов соответственно) ~501. Крупным недостатком элементов с напряжением 1,5В, ограничивающим их применение в радиотехнике, является высокое значение напряжения разомкнутой цепи и начального напря>кения, что связывают с наличием примесей воды или кислорода, адсорбированного на поверхности катодных порошков, а в элементах Ь1/Ее82 и свободной серы.

Многочисленные исследования показали, что при введении определенных добавок в активную массу катода при незначительном снижении емкости можно стабилизировать рабочее напряжение данных элементов. В современной литературе литиевые ХИТ напряжением 1,5 В рассматриваются как переходные для безболезненной замены традиционных ХИТ в уже существующих устройствах без изменения конструкции.

Все новое портативное оборудование, как правило, проектируется с расчетом на электропривод от более энергоемких трех- вольтовых ЛИТ, к которым относятся элементы систем литий-йод (Ь1/12), литий- полифторуглерод (Ь1/(СГ,.)„) и литий-диоксид марганца (Ь1/МпО>). ХИТ системы Ь1/12 с твердым электролитом в виде поливинилпиридиновых комплексов имеют удельную энергию 140 Вт ч/кг и существенно отличаются от других слаботочных литиевых элементов по эксплутационным показателям и конструкции ~511.

Использование твердого электролита облегчает герметизацию и 16 снижает саморазряд этих элементов, что позволяет создавать образцы с рекордным сроком сохраняемости, достигающим 20 лет 152]. Правда из-за низкой электропроводности твердого ионного проводника ХИТ Ь|/1~ крайне неэффективны при работе в области отрицательных температур, причем даже при 20 С плотность рабочего тока таких источников тока не должна превышать 5 0 мкА/ем~. Попытки повышения плотности разрядного тока и эффективности работы при пониженных температурах сегодня связаны с внедрением в элементы модифицирующих добавок 153~.

Благодаря низкому саморазряду элементы 1,1/1~ в основном применяются в медицинском оборудовании для энергопитания электрокардиостимуляторов и других вживляемых устройств, а иногда для часов и микрокалькуляторов. Наиболее перспективными среди трех вольтовых литиевых ХИТ считаются элементы систем 1л/(СГ,)„и 1.1/МпО~ с жидким апротонным электролитом [54,55~. В отличие от 1.1/1~ источников тока они хорошо работают в отрицательной области температур (1л/(СГ,-)„элементы до -20'С, 1л/МпО~ до -30'С), имеют более высокую мощность и энергоемкость, достигающую в ряде конструкций 300 Втч/кг, но несколько меньший срок сохраняемости — до 10 лет. Кроме того, Ь|/(СГ„)„и Ь|/МпО~ ХИТ недорогие, безопасные и по технологии изготовления ближе к элементам традиционных систем, чем элементы с жидким катодом или твердым электролитом 156, 57).

У источников энергии обеих систем есть потенциал для дальнейшего улучшения характеристик за счет оптимизации структурных характеристик положительного электрода, применения приемов механоактивации активных веществ и материалов, полученных при помощи нанотехнологий 128,58~. Спектр применения данных ХИТ необыкновенно широк, и при соответствующих конструктивных решениях они могут применяться практически во всех областях науки и техники. Сегодня они широко применяются для энергообеспечения наручных часов, калькуляторов, запоминающих устройств, аварийных устройств хранения информации и модулей памяти ЭВМ.

Большинство электрических характеристик элементов Ю(СЕ,)„ и ЮМпО~ равноценны и существенно между собой не различаются. Практически во всех 17 областях применения они взаимозаменяемы. В свою очередь нельзя не отметить, что интерес к элементам системы Ю(СГ,)„в России несколько выше, чем к элементам системы 1 17Мп02. Это с одной стороны связано с меньшей доступностью МпО> который ввиду отсутствия сырьевой базы закупается за рубежом, с другой, с достаточной проработанностью и наличием производства фторированн ого углерода (571.

1.2 Катод на основе фторированного углерода Полифторуглерод впервые был получен фторированием графита при температуре 250-400 'С в 1934 году. Позднее пришли к выводу, что его можно изготавливать также фторированием сажи и активированного угля. В зависимости от условий синтеза фторированного графита можно получить соединения различной стехиометрии. При этом по мере роста показателя х увеличивается устойчивость фторуглерода и падает его электронная проводимость, например при х=0,25 данное вещество схоже с графитом и обладает высокой электропроводностью, а при х=1 вещество становится белым и неэлектропроводным. Рассматривая данный электродный материал нельзя не отметить токсичность и сложность процесса его синтеза значительно снижающих общую долю Ь17(СГ,)„ХИТ на рынке источников тока. Однако готовый электродный материал - (СР,.)„не представляет опасности ни для человека, ни для окружающей среды.