Диссертация (Разработка и исследование твердофазного литий-фторуглеродного первичного элемента), страница 9

44 Рисунок 2.2. Установка для синтеза полимера. Выделение полимера проводят высаждением отфильтрованного раствора в воду на установке, представленной на рисунке 2.4 и состоящей из делительной воронки, перемешивающего устройства и емкости для высаждения. Выделенный порошкообразный полимер 4-х кратно промывается водой при кипении для удаления остаточного растворителя и высушивается при температуре 150 'С в сушильном шкафу.

Твердополимерный электролит готовят методом полива следующим образом: порошки перфторполиэфира и соли лития растворяют в диметилацетамиде, тщательно перемешивают, выливают на специальное стекло, а затем выдерживают в сушильном шкафу при определенной температуре до получения пленки толщиной 10+15 мкм. В качестве соли лития применяли перхлорат лития (производитель — ЗАО "Экотех"). Контроль влагосодержания электролита осуществлялся методом титрования по Фишеру с помощью водного испарителя УА-02 М11зпЫй|. 2.2. Изготовление электродов Исследованы электрохимические характеристики элементов с фторуглеродными электродами, при изготовлении которых были использованы различные фторированные материалы: фторированный углерод ИТГ-124, фторированную фуллереновую сажу и фторированные нанотрубки.

Фторированне фуллерена С60 осуществлялось во ФГУП «НИИ Электроугольных изделий» путем прямого фторирования фторсодержащим газом при температуре 270'С в никелевом реакторе, полученный продут был серого цвета с содержанием фтора 57 масс.',4. Учитывая то обстоятельство, что эффект можно получить используя не чистый фуллерен, а фактически отходы фуллеренового производства (фуллереновую сажу, т.е. продукта остающегося после сепарации и очистки 47 Рисунок 2.4.

Установка для выделения полимера. 48 фуллеренов), то использование предлагаемого решения весьма перспективно. Фторирование фуллереновой сажи осуществлялось при тех же технолочес-ких режимах, что и фуллерена. Продукт получился рыжего цвета, содержание фтора составляло 63 масс.'4. В качестве углеродной основы были также выбраны многостенные нанотрубки (МНТ), изготовленные в институте проблем химической физики РАН г. Черноголовка методом электродугового испарения спектральных углей. Фгорирование нанотрубок проводили при 300"С фтором, разбавленным азотом в соотношении 1:10.

Для эксперимента были выбраны фторированные МНТ с содержанием фтора 32',4 и 61О4. Приготовление катода включает в себя нескольких последовательных технологических стадий 11641. Порошок фторуглерода перемешивали с электропроводной добавкой на шаровой мельнице и пропитывали полученную смесь 5 (масс) ',4 раствором твердополимерного электролита в диметилацетамиде. В качестве электропроводной добавки в активной массе катода применяли пирографит РК1,РКЗ фирмы "ВЕИ388А АО", технический углерод «ТЕРМОКС-277-ХИТ» (производитель — Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) и одностенные углеродные нанотрубки (производитель — 000 «ТАУНИТ»).

Затем полученную смесь предварительно обрабатывали ультразвуком на установке УЗ-1 (производитель — 000 "Криамид") ( рис.2.5) и сушили при температуре 100 С в течение двух часов в вакууме. Контроль о удаления растворителя проводили методом газовой хроматографии на хроматографе фирмы Каг1о ЕгЬа "Егас1о~ар" зег1е 4160 с использованием капилярной колонки ЯРВ5 30т.х0,32шп1х025шп и пламенно-ионизационного детектора. Для разрушения вторичных структур синтезированный композиционный материал размалывали на шаровой мельнице и напрессовывали на реакторную часть положительного токоотвода под давлением 50 МПа.

При механической активации активную массу катода подвергали обработке под давлением 1 ГПа на аппарате высокого давления типа наковален Бриджмена (рис.2.6) 1165-1681. Использовали наковальни из твердого сплава ВК6 50 Рисунок 2.6. Наковальни Бриджмена. 1 — активная масса; 2 — пуансон; 3 — наковальня Бриджмена 51 с рабочим диаметром 20 мм; обработку под давлением проводили при комнатной температуре; угол поворота наковальни составлял 500".

Непосредственно электрохимическими испытаниями электроды выдерживали в боксе 6БП1-ОС в атмосфере осушенного аргона в течение суток. Для изготовления анодов использовали литий марки ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75 (с содержанием суммы примесей щелочных и щелочноземельных металлов около 0,3;4), который очищали от слоя масла промыванием в декане. Затем очищенный слиток помещали в бокс с атмосферой осушенного аргона и разрезали хирургическим скальпелем на пластины толщиной около 5 мм. Методом прокатки лития через специальные вальцы получали литиевую фольгу толщиной порядка 0,20 — 0,50 мм. Поверхность прокатанного лития имела металлический блеск.

Следы потускнения и вкраплений гидроокиси лития на поверхности отсутствовали. Из фольги ножницами вырезали прямоугольник со сторонами 10 мм на 10 мм и помещали его на токоотвод из никелевой просечной сетки. Затем посредством вальцов литиевую фольгу напрессовывали на токоотвод. Для снятия остаточного механического напряжения литиевый электрод помещался в бюкс с притертой крышкой и подвергался термообработке при температуре 60 С.

В качестве электрода сравнения был использован литиевый электрод сравнения, который представлял собой кусок металлического лития, погруженного в раствор литиевой соли в апротонном диполярном растворителе и контактирующего посредством растворителя с электродным блоком. Токосъем осуществляется с помощью стержня из нержавеющей стали, погруженного в литий. 2.3 Методика исследования твердополимерного электролита Измерение электро проводности твердополимерного электролита проводилось с использованием моста переменного тока Р5021, который предназначен для проведения электрохимических исследований путем измерения составляющих импеданса электрохимической ячейки по последовательной, 52 параллельной и последовательно-параллельной схемам замещения с одновременной поляризацией электрохимической ячейки напряжением постоянного тока от источника поляризующего напряжения относительно электрода сравнения. Область частот питания измерительной цепи моста находится в пределах — 20...

20000 Гц. Для измерений использовали экспериментальную ячейку из полипропилена и платиновые электроды. Диапазон толщин твердополимерного электролита составлял в диапазоне 10...50 мкм, площадь сечения 2,5 ем~. Ячейка подключали к мосту Р5021 с помощью экранированных проводов. Результаты измерений получаются путем компенсации сопротивления и емкости на шкале прибора.

Для каждого образца проводили 3 измерения. Испытания твердополимерных электролитов при отрицательных температурах проводились в криокамере Не1о СВ1М 28-90 в ОАО «Институт пластмасс>>. Исследование электрохимических характеристик литиевых электродов в системе Ь1-ТПЭ-Ь1 проводилось в трех- электродной ячейке из полипропилена (рис.2.7). Один из электродов располагался на дне ячейки, на него укладывался твердополимерный электролит, а сверху накладывался другой Ь1-электрод. Рабочая поверхность электродов составляла 2 ем~. Равномерность прилегания электродов к полимерному электролиту обеспечивалась пружиной.

В качестве электрода сравнения использовался Ь1Лл -электрод, погруженный в раствор перхлората лития в смеси ПК+ ДМЭ, контактирующий с электродным блоком посредством соединительного желоба, заполненного электролитом. Токосъем осуществлялся с помощью стержня из нержавеюшей стали. Исследование электрохимических характеристик литиевых электродов проводилось по известной трех - электродной схеме с использованием потенциостата 1РС-ргоМ в гальваностатическом режиме. Измерение потенциала электродов осуществляли при помощи вольтметра В-7-40. Считалось, что активное сопротивление соединительных проводов пренебрежимо мало по сравнению с внутренним сопротивлением исследуемого элемента. Измерительная цепь вольтметра подключалась непосредственно к клеммам элемента.

2.4. Методика сборки и исследования макета элемента Катод помещали на дно трех - электродной измерительной ячейки из полипропилена; сверху его накрывали твердополимерным электролитом и литиевой фольгой; поджатие электродного блока осуществлялось посредством пружины; рабочая поверхность электродов составляла 1см (рис.2.7). Активная масса электродов составляла 0,05- 0.18 г, а их толщина - около 0,05-0.15 мм.

В качестве электрода сравнения использовался ЮЬ1 - электрод. Равномерность поджатия электродов обеспечивалось с помощью пружины. Токосъем осуществлялся посредством стержней из нержавеющей стали, плотно прижатых к ушкам токоотводов. Непосредственно перед сборкой для удаления следов влаги ячейка выдерживалась в боксе бБП1 - ОС в атмосфере осушенного аргона в течение 24 часов. Исследование электродов и макетов элементов проводилось по трех- электродной схеме с использованием потенциостата 1РС-ргоМ в гальваностатическом режиме в интервале потенциалов от 3,7 до 2В. Измерение потенциала электродов осуществлялось при помощи вольтметра В-7-40.

2.5. Физико-химический анализ электродов и твердополимерного электролита Исследования структуры электродов проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с рентгеновским микроанализатором Уео1 Урп7401Г с холодной полевой эмиссией. Для проведения анализа исследуемые образцы приклеивали на чашку Петри карбоновым клеем и помещали под 54 Рисунок 2.7. Экспериментальная ячейка в разрезе. 1 — крышка; 2 — корпус; 3 — токосъем катода; 4 — токосъем анода; 5 — стягивающие болты; б — литиевый электрод сравнения; 7 — токосъем литиевого электрода; 8 — электродный блок, состоящий из катода (сверху), анода (снизу) и между ними полимерного электролита; 9 — заглушка с прокладкой,10— соединительный желоб, наполненный раствором электролита; 11— герметизирующее кольцо.