Диссертация (Разработка и исследование твердофазного литий-фторуглеродного первичного элемента), страница 5

[63,681. Растворителями в литиевых ХИТ служат циклические и линейные эфиры, а также неорганические соединения серы (БО~, КО~С~~) [64,65,75]. Они имеют достаточно высокую электропроводность, но проявляют повышенную активность по отношению как к литиевому аноду, так и к катодам и конструкционным материалам. Для повышения стабильности электродных материалов предложено вводить в раствор добавки диалкилкарбонатов: за счет образования на аноде защитной пленки существенно увеличивается циклируемость. Используемые в настоящее время электролиты включают бинарные или трехкомпонентные композиции на основе пропиленкарбоната (этиленкарбоната) и какого-либо растворителя с низкой вязкостью.

Известно, что при отрицательных температурах наиболее эффективны смешанные растворители с низкой вязкостью и достаточно высокой диэлектрической проницаемостью [681. Рассматриваются возможности использования также ряда сильно ассоциированных и достаточно вязких жидкостей: сульфонов, сульфамидов, глимов, позволяющих получить растворы с высокой электропроводностью ~68,76,771.

Чтобы достичь максимальную проводимость и снизить диффузионную поляризации при разряде используют концентрированные (1.5-3М) растворы электролитов. В этих условиях многие литиевые соли в перечисленных выше растворителях диссоциируют не полностью, образуя ионные пары и другие ассоциаты, неспособные проводить ток. Их недостаточная растворимость также ограничивает возможности и практического использования. Поэтому в настоящее время перспективным считается метод введения в раствор добавок макроциклических соединений, содержащих атомы кислорода или азота, проявляющие повышенное сродство к иону лития [63,77-79~. Также установлено, что за счет координации аниона литиевой соли можно увеличить не только электропроводность электролита,но и число переноса иона лития.

Известно при этом, что большинство лигандов, способных к образованию анионных комплексов, не подходит для использования в литиевых ХИТ, так как координируют ан ионы с образованием водородной связи либо содержат положительно заряженные фрагменты, действующие как кислоты Льюиса. Поэтому были синтезированы новые нейтральные лиганды — циклические и линейные азасоединения, в которых атомы водорода в МН-группах заменены на электроноакцепторную группу СГзЯОг ~80-82]. Атомы азота незамещенных азаэфиров проявляют электронодонорные свойства, что способствует образованию комплексов с катионами. При введении электроноакцепторной группы эти лиганды становятся анионными рецепторами за счет возникновения локального положительного заряда у атомов азота в результате смещения электронной плотности на заместитель. Показано, что при эквимолярном соотношении концентраций лигандов и галогенидов лития (Ь|С1, Ь1Вг, Ь11, С= 0.1 или 0.2 моль/л ) электропроводность растворов в ТГФ возрастает на 1 - 3 порядка.

Электропроводность растет с увеличением числа сульфонамидных групп МЯО~СРз как в циклических, так и в линейных лигандах. Также следует выделить группу анионных рецепторов, которая включает в себя борсодержащие лиганды с фторированными арильными или алкильными группами: бораны, бораты и боронаты [83-861. Введение борсодержащих лигандов в растворы галогенидов лития в ДМЭ приводит к значительному повышению их электропроводности.

Известно, что фторид лития плохо растворим в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, однако при добавлении (1: 1) в его 1 М раствор в ДМЭ борана или бората получаются растворы с электропроводность (6.2-6.8) 10 ' См!см. В последнее время исследования электролитных систем для литиевых источников тока направлены на химическую модификацию традиционных для этой области растворителей и электролитов. Причем приоритетной задачей таких исследований является повышение проводимости растворов солей лития в апротонных растворителях с целью оптимизации протекающих процессов и повышения эксплуатационных характеристик литиевых источников тока.

1.4 Полимерные электролиты Полимеры, которые используют для синтеза твердополимерных электролитов, являются диэлектриками. Их невысокая электропроводимость (10 ~~-10 в' См!см), как известно, обусловлена наличием примесей [87]. Поэтому ионные проводники на их основе можно синтезировать, вводя ионогенные или ионофорные группы в состав самой полимерной молекулы либо ионофоры в состав полимерной матрицы в целом. Ионизация этих групп возможна в том случае, если полимерная система обладает достаточно высокой диэлектрической проницаемостью и сольватирующей способностью по отношению к различным ионам. Такими свойствами обладают системы на основе функциональных полимеров, то есть полимеров, в молекулах которых содержатся электронодонорные или электроноакцепторные группы.

Взаимодействие макромолекул с низкомолекулярными ионофорами (солями лития) осуществляется за счет сольватации катионов или анионов, либо и тех и других функциональными группами полимеров [87]. Как известно, сольватация катионов происходит в результате их взаимодействия с неп оделенными электронными парами гетероатомов, входящих в состав функциональных групп полимерных молекул [88]. Наиболее типичными функциональными группами являются: простая эфирная -О-, сульфидная -Я-, амино -Х=, фосфино -Р=, карбонильная ) С=О, и циано -С=М Полиэфиры, а конкретно полиэтиленоксид (ПЭО), стали первыми высокомолекулярными соединениями, которые рассматривались как перспективные материалы для твердополимерных электролитов [89,90]. Так в работе [91] показано, что в случае полиэтиленоксида энергия кристаллической решетки соли действительно определяет образование комплекса полимер - соль.

Авторами [88] обобщены результаты взаимодействия ПЭО и полипропиленоксида (ППО) с наиболее распространенными солями щелочных металлов. Показано, что комплексообразующая способность ПЭО значительно превосходит способность ППО, несмотря на то, что электронодонорные свойства обоих полимеров близки. Уменьшение устойчивости комплексов полимер— соль объясняется стерическими затруднениями, вызываемыми метальными группами в ППО. В аморфных полимерах выше их температур стеклования или полимерах, неспособных кристаллизоваться из-за структурной разупорядоченности, связанные в комплекс соли образуют непрерывные растворы вплоть до насыщения [87]. Также показано, что полимеры с кристаллической структурой, которые склонны к образованию кристаллических комплексов с растворенными в них литиевыми солями, не позволяют достичь приемлемых для ТПЭ значений электрической проводимости.

Повысить проводимость ТПЭ, в том числе и на основе ПЭО, можно, уменьшив кристалличность полимера, поскольку высокую ионную проводимость обеспечивает в основном аморфная часть полимерного электролита [87]. В связи с этим большинство современных исследований направлено на подбор для ТПЭ аморфных полимеров, образование сетчатой структуры, а также введение в систему аморфизирующих добавок. Неорганические твердые электролиты, как известно, обладают униполярной проводимостью.

Поэтому считали, что твердополимерные электролиты на их основе будут также обладать униполярной проводимостью. Первоначальные результаты были обнадеживающими, поскольку для ТПЭ на основе Ь1СГ~ЯОз число переноса иона лития составило 0,8 [87,92~. Между тем впоследствии было установлено, что для большинства солей числа переноса положительных ионов в ТПЭ находятся в интервале от 0,3 до 0,5. Авторами [931 показано, что при данной температуре зависимость проводимости от концентрации перхлората лития является сложной функцией. В области низких концентраций с повышением содержания соли удельная молярная электрическая проводимость быстро убывает. Затем с повышением концентрации соли она возрастает, достигая максимума, положение которого зависит от температуры, а после этого снова уменьшается.

Форма полученных зависимостей электропроводности от температуры и концентрации перхлората лития, по мнению авторов, указывает на перенос электричества не только простыми ионами Ь1+ и С104-, но и ионными кластерами Ь1(С104)~ и Ь1~(С104)+. В настоящее время для снижения кристалличности полимерной матрицы довольно широко используется способ совмещения двух или нескольких полимеров. Интересный тип полимерных электролитов, обладающих проводимостью 10 ' См/см при 25 'С, исследован авторами [94~.

Твердополимерные электролиты были получены смешением ПЭО и поли(2- винилпиридина) (П2ВП) или поли(4-винилпиридина) (П4ВП) и Ь[С 104 в растворе. В таких композиционных электролитах соль лития ведет себя как совмещающий агент, поскольку ранее рядом исследователей было показано, что ПЭО и поли (4-винилпиридин) (П4ВП) являются несмешивающимися, а смеси ПЭО-П2ВП в пропорции 2/3, соответственно, являются незначительно смешивающимися [87,95].