Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа, страница 8

Величину рН водных растворов в процессеэксперимента измеряли с помощью рН-метра/ионометра марки “Анион 4100” скомбинированным стеклянным электродом. Настройку прибора проводили побуфернымрастворам,приготовленнымизстандарт-титров“Образцовыхбуферных растворов для рН-метрии”. Точность определения рН составляла 0,04единицы.Определение каустической и карбонатной щелочности растворов.Концентрацию гидроксида натрия, карбоната калия в растворе, (каустическую икарбонатнующелочность)определялиметодамикислотно-основногопотенциометрического титрования (индикаторы – фенолфталеин и метиловыйкрасный)спомощьюрН-метра/ионометрамарки“Анион4100”скомбинированным стеклянным электродом.

В качестве титранта использовалираствор 0,1 М НCl, приготовленного с использованием фиксанала. Точностьопределения рН составляла  0,04 единицы.Внекоторыхисследованияхсцельюполучениядополнительныхпараметров экспериментов проводили измерения каустической и карбонатнойщелочности водных растворов до (Скуисх, Скарбисх) и после экстракции (Хку, Хкарб),затемрассчитываликоличествокаустическойикарбонатнойщелочи,перешедших в процессе экстракции в органическую фазу вместе с галлием иалюминием (Yку, Yкарб) по формуле (2,1). Значения Хку, Хкарб, Yку, Yкарб, а такжерассчитанные по ним значения Dку, Dкарб приводятся в результатах экспериментовнаряду с данными по извлечению галлия и алюминия.Определение щелочных элементов в растворах. Содержание галлия, врастворах до и после экстракции в некоторых экспериментах проводили атомноабсорбционным методом на спектрометре AANALYST 200 фирмы PerkinElmer с47пламенным атомизатором (ацетилен-воздух), позволяющем проводить измеренияв режимах абсорбции и эмиссии на резонансных линиях 287,42 нм для калия инатрия соответственно.Спектрометрический анализ градуировочных растворов проводили передкаждой серией испытаний.Определение концентрации НБЭА в органической фазе.

Определениеконцентрации НБЭА-0 и НБЭА-2 в его растворах в толуоле и н-октанолепроводили потенциометрическим титрованием на метра/ионометра марки “Анион4100” с комбинированным стеклянным электродом [Денеш И. Титрование вневодных средах. – М.: Мир, 1971. – 414 с.]. Для этого аликвоту раствора НБЭА ворганическом разбавителе вносят в ~ 25 мл бутилового спирта, титрование ведут0,10 М раствором HCl в бутиловом спирте. Точка эквивалентности соответствуетсередине скачка на зависимости ЭДС от VHCl.

Концентрацию НБЭА в раствореопределяют по формуле:СHCl . VHClСНБЭА= –––––––––– , моль/л,ValГде: СHCl – концентрация соляной кислоты, моль/л;(18)VHCl – объем HCl, пошедший на титрование, мл;Val – объем аликвоты анализируемого раствора, мл.Метод жидкостной хроматографии. Анализ аминофенолов проводили нажидкостном хроматографе 1100 LC MSD фирмы Agilent Technologies (США) сколонкой HiQ 5мм.

(С18) 5 мкм, 4,6×50 мм. (Peeke Scientific, США), расходэлюента 3,750 мл/мин., объем пробы варьировался от 0,5мкл до 0,2 мл, детекторы:УФ-спектрофотометрический детектор (DAD), детектор по светорассеянию впаровой фазе (SEDEX LT-ELSD85 (Sedere, France) и одноквадроупольный массселективный детектор с ионизацией при атмосферном давлении в режимеэлектрораспыления (ЭР, API-ES) и химической ионизацией при атмосферномдавлении (ХИАД, APCI).

В качестве подвижных фаз использовали: 0,1 %48трифторуксусную кислоту в ацетонитриле/воде (5/95), 0,1 % трифторуксуснуюкислоту в ацетонитриле. Образцы растворяли в диметилсульфоксиде.Сигнал концентрации НБЭА – 0 и НБЭА – 2 от площади пика былоткалиброван по ELSD детектору. Данный вид детектирования обеспечиваетсигнал, прямо пропорциональный концентрации анализируемого соединения.Для построения калибровочного графика, были взяты навески ВМС-40 иВМС-42 , затем на роторном испарителе с бензолом (изопропанолом) былаотогнана вода, которая могла оказаться в смеси.

Далее из “обезвоженной” смесина аналитических весах были взяты навески, которые растворяли метаноле.Аликвоты растворов анализировались посредством ВЖХ-МС анализа. ПикихромтограммобрабатывалиспомощьюпрограммногопродуктаAgilentChemStation. По интегрированной площади пиков проводили можно судить осоотношении компонентов присутствующих в анализируемом веществе.Очистка экстрагента для физико-химических исследований проводилась нажидкостном хроматографе 1100 LC MSD фирмы Agilent Technologies (США) сколонкой Luna (С18) 5мкм, 75×30 мм. (Phenomenex, США), расход элюента 50мл/мин.,детекторы:УФ-спектрофотометрическийдетектор(DAD)иодноквадрупольный масс-селективный детектор с ионизацией при атмосферномдавлении в режиме электрораспыления (ЭР, API-ES).

В качестве подвижных фазиспользовали:ацетатныйбуфер,метанол;аналитическийэлюент:0,1%фторуксусная кислота в метаноле/воде (5/95).Результаты очистки хорошо заметны при сравнении хроматографическихмасс-спектров исходных соединений: смеси аминофенолов марки ВМС-40 иВМС-42, с хроматографическими масс-спектрами очищенных реагентов: НБЭА-0и НБЭА-2.

Хроматографические спектры представлены на рисунках 6-9.4950Рисунок 6 – Хроматографический спектр аминофенола марки ВМС–40Обозначения на спектрах: 1–диметилсульфоксид; 2– 2,6-бис(диоксиэтиламинометил)-4-нонилфенол; 3– N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-,дигидроксиэтиламинРисунок 7 – Хроматографический спектр аминофенола марки ВМС–40 послеочистки. Обозначения на спектрах: 2– 2,6-бис-(диоксиэтиламинометил)-4нонилфенол; 3– N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-,-дигидроксиэтиламин.51Рисунок 8 – Хроматографический спектр аминофенола марки ВМС–42Обозначения на рисунках: 2– 2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенол; 3–N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин52Рисунок 9 – Хроматографический спектр аминофенола марки ВМС–42 послеочистки.

Обозначения на рисунках: 2– 2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4нонилфенол; 3– N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин.В эксперименатльной работе будут использованы хроматографическиочищенные экстрагенты. Исходя из данных хроматографических спектров можносделать вывод, что исходная смесь ВМС-40 изначально включает в себя 77,26%НБЭА-0,22,72%2,6-бис-(диоксиэтиламинометил)-4-нонилфеноладиметилсульфоксида.Послехроматографическойочисткии0,22%ВМС-40хроматограмма аминофенола марки ВМС–40 представляет собой 99,88% НБЭА-0с примесью 1,28% 2– 2,6-бис-(диоксиэтиламинометил)-4-нонилфенола. Даннаясмесь реагентов с названием НБЭА-0 была в дальнейшем использована в ходепроведения исследований.Аналогичная ситуация обстоит с аминофенолом марки ВМС-42, дохроматографической очистки ВМС-42 представляло из себя смесь следующегосостава:62,59%-N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин,24,09% - 2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенол, 13,31% - прочие53примеси.

После очистки ВМС-42 представляет собой ~99% НБЭА-2 с примесью2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенола.ИК-спектроскопия. Инфракрасные спектры поглощения экстрагентов иэкстрактов галлия и алюминия снимали в спектральной лаборатории МИТХТ наспектрометре Specord М-80 в области 400–4000 см–1 в капиллярном слое междуокошками из KBr.Образцы экстрактов галлия/алюминия с НБЭА-0 и НБЭА-2 для ИКспектроскопии получали путем экстракции галлия и алюминия из водныхрастворов 0,10 М раствором НБЭА-0 и НБЭА-2 в толуоле при соотношенииобъемов фаз VВ:VО = 1:1.Из полученных экстрактов с помощью ротационного испарителя «ИР-1М2»при температуре 50ºС отгоняли толуол, и полученные образцы использовали дляснятия спектров.Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).Образцыэкстрактовгаллия/алюминиясНБЭА-0иНБЭА-2дляспектроскопии ЯМР готовили аналогично процедуре приготовления образцов дляИК-спектроскопии.ЯМР спектры записывали на спектрометре WP-400 (Bruker) для 2 – 3% ных растворов в ДМСО-d6 при частоте 230,13 МГц.Обработка результатов экспериментов.В каждой серии проводимых экспериментов были исключены промахи,возникшие в ходе эксперимента.