Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа, страница 7

На сегодняшний деньэффективнымиэкстрагентамиявляютсяалкилзамещенныеоксихинолины,выпускаемые под маркой Kelex 100. Данный реагент способен селективноизвлекать галлий из растворов Байеровского глиноземного производства сконцентрациями натриевой щелочи до 3–5 M. Основными недостатками Kelex100 являются его высокая стоимость и то, что он не выпускается в России. Дляэкстракционногоизвлечениягаллияизщелочно-карбонатныхрастворовэффективным реагентом является олигомер ЯРБ. Основным недостатком ЯРБявляется тот факт, что при С(NaOH) > 1 М происходит значительное подавлениеэкстракции галлия вследствие конкурентной экстракции натрия, что являетсясущественной проблемой, так поташные маточные растворы сильнощелочные.В связи с этим для извлечения галлия из щелочно-карбонатных растворовнеобходимо выбрать реагент:1.

Имеющий донорные атомы N и O;382. рКк этого реагента должна составлять ~ 11–12;3. Комплекс галлия с экстрагентом должен быть гидрофобным иобразовываться без стерических затруднений [88].Крометого,реагентдолженотвечатьосновнымтребованиям,предъявляемым ко всем экстрагентам: иметь низкую растворимость в водныхрастворах, быть дешевым и доступным, нетоксичным и т.д.Такими экстрагентами являются НБЭА-0 и НБЭА-2 – основные компонентсмеси ВМС-40 - аминофенолов, выпускаемых НИИ завода «Синтетическийкаучук».ДовольноБайеровскогоэффективноепроизводстваизвлечениеиотделениегаллияегоотизщелочныхалюминиярастворовфенольнымиазотсодержащими реагентами, изученное в [88] НБЭА-0 и НБЭА-2 являетсяпредпосылкой для апробации данных экстрагенов для извлечения галлия изщелочно-карбонатных растворов глиноземного производства и отделения его оталюминия.Таким образом, целью данной работы является разработка извлечения,концентрирования и отделения галлия от основной макропримеси – алюминия - изщелочно-карбонатных растворов глиноземного производства азотсодержащимиреагентами фенольного типа НБЭА-0 и НБЭА-2.39ГЛАВА 2.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ2.1. Исходные веществаСписок реактивов, использовавшихся в работе, приведен в таблице 2.Таблица 2 – Реактивы, использовавшиеся в работе№НаименованиеГОСТ, техническаяхарактеристика1Алюминий металлический"ЧДА", ТУ 6-09-3742-742Аммиак водный"ЧДА", ГОСТ 4165-683Аммония ацетат"ОСЧ 5–4", ТУ 6-09-1312-764Бромтимоловый синий"ЧДА", ГОСТ 4919,1-775Бутанол-1"ЧДА", ГОСТ 6006-78, с изм,16Бутилацетат"ХЧ", ГОСТ 22300-766Галлий металлический99,99%, ТУ 42-4-9507Калия карбонат"ХЧ", ГОСТ 4221-768Кислота соляная"ХЧ", ГОСТ 3118-679Кислота уксусная, ледяная"ХЧ", ГОСТ 61-7510Ксиленоловый оранжевый"ЧДА", ТУ 6-09-1509-7211Меди (II) сульфат"ЧДА", ГОСТ 4165-6812Метиловый красный"ЧДА", ТУ 40-09-5169-8413Натрия гидроксид"ЧДА", СТ СЭВ 1438-7814Натрия ацетат"Ч", ТУ 6-09-246-7615Натрия карбонат 10-водный"хч", ГОСТ 84-7616Натрия фторид"ОСЧ 5–3", ТУ 6-09-3322-7817Натрия хлорид"ХЧ", ГОСТ 4233-6618н-октанол"Ч", ТУ 6-09-3506-7819н-октан"Ч" (н-Октан), ТУ 6-09-3748-74201-(2-Пиридилазо)-нафтол-2 (ПАН)"ЧДА", МРТУ 6-09-1075-6421Родамин - С"ЧДА", ТУ 6-14-1028-742223Стандарт-титры для приготовлениябуферных растворов 2-го классаСтандарт-титры, (трилон -Б, магния сульфат, солянаякислота)ГОСТ 8135-74ТУ 6-09-2540-7240№НаименованиеГОСТ, техническаяхарактеристика24Толуол"ЧДА", ГОСТ 1277-6325Трилон Б"ХЧ", ГОСТ 10652-7826Фенилфлуорон"ЧДА", ТУ6-09-05-299-8827Фенолфталеин"ЧДА", ГОСТ 5850-7228Этанол"ЧДА", ГОСТ 12130-81Рабочие растворы галлия готовили растворением металлического галлиячистотой99,999%врастворегидроксиданатрияпринагреваниисиспользованием платинового катализатора.

Рабочие растворы алюминия готовилирастворением металлического алюминия марки «ЧДА» в растворе гидроксиданатрия. Требуемые значения концентрации гидроксида натрия и карбоната калияустанавливали, добавляя необходимый объем концентрированного NaOH иликонцентрированногощелочностьрастворараствора,K2CO3.обусловленнуюВалюминиевойконцентрациейпромышленностигидроксиданатрияобозначают Cку, а щелочность раствора, создаваемую карбонатом калияобозначают Cкарб, эти сокращения будут использоваться в дальнейшем.Для приготовления щелочных растворов использовали дистиллированнуюводу, прокипяченную для удаления CO2.Растворы трилона-Б для титрования, а также стандартные буферныерастворы для pH-метрии готовили из фиксаналов.Экстрагент.

В качестве экстрагентов использовали: N-(2-гидрокси-5нонилбензил)-,-дигидроксиэтиламин(НБЭА-0)иN-(2-гидрокси-5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2):где R1 – C2H4OH для НБЭА-0;R1 – CH3 для НБЭА-2.41ВоронежскийНИИзавода«Синтетическийкаучук»выпускаетаминофенолы марок ВМС-40 и ВМС-42, в которые входят НБЭА-0 и НБЭА-2соотвественно.Некоторые свойства использованных реагентов представлены в таблице 3.Таблица 3 – Свойства НБЭА-0 и НБЭА-2 [89]МoлекулярнаяСoдержание азота,Раствoримость в воде,масса, г/моль%г/лНБЭА-0337,514,1515,08·10-3НБЭА-2307,004,5616,8·10-3РеагентПомимо N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-,-дигидроксиэтиламина в составмарки ВМС-40 в состав марки входит 2,6-бис-(диоксиэтиламинометил)-4нонилфенол (до 2%).Синтез НБЭА-0 и НБЭА-2 осуществляется по реакции Манниха – путемконденсации алкилфенола с формальдегидом в присутствии соответствующегоамина, согласно следующей методике.

Сначала смешивают при комнатнойтемпературе 214 г (2 моля) диэтаноламина и 162 г (2 моля) 37%-ного формалина.Смесь выдерживают 1 час при указанной температуре и подают в нагретый до50ºС нонилфенол (220 г =1 моль) в течение 1 часа. Реакцию продолжают 3 ч накипящей водяной бане.

При замене диэтаноламина на метилэтаноламинпролучают аминофенол мароки ВМС-42 в состав которого входит N-(2-гидрокси5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин(98%)и2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенол (2%) [90].Качественный состав аминофенолов подтвержден методом жидкостнойхроматографии.Растворимость НБЭА-0 и НБЭА-2 в 0,5 М NaOH составляет всего0,0007 моль/л в нормальных условиях [91].При выборе разбавителя учитывали, что для увеличения растворимостиаминов,коимиявляютсянаширеагенты,ворганическуюфазукнесольватирующему разбавителю требуется вводить модификаторы (обычно42высшие спирты). Поэтому в качестве разбавителей нами были выбраны смесьоктана с 20% об. добавкой н-окатнола.

Дальнейшие эксперименты проводили притаком составе разбавителя, если иное не оговорено особо.В некоторых экспериментах дополнительно проводили исследованияэкстракции каустической и карбонатной щелочи.2.2. Методика экспериментаЭкстракция и реэкстракция. Экстракцию и реэкстракцию проводили встеклянных делительных воронках путем перемешивания фаз на шейкереHeidolph PROMAX 1020, при соотношении объемов фаз Vо:Vв, равном 1:1, итемпературе 2020С, кроме особо оговоренных случаев. Расслаивание фаз всистеме происходило обычно за 1-2 минуты.

После разделения фаз водную фазуанализировали на содержание галлия и алюминия. Было установлено, что впроцессе экстракции объемы водной и органической фаз не изменяются.Содержание галлия в органической фазе рассчитывали по разности ихконцентрации в исходном и равновесном водном растворе.Предварительные эксперименты по определению времени достиженияравновесия (времени контакта фаз) при экстракции показали, что при экстракциигаллия из щелочно-карбонатных растворов как НБЭА – 0, так и НБЭА – 2оптимальное время контакта составляет 60 минут (рисунок 4), а при экстракцииалюминия - 10 минут (рисунок 5) для обоих экстрагентов.

Экспериментальныеданные по влиянию времени контакта фаз на экстракцию галлия и алюминияприведены в таблицах 4, 5.43Рисунок 4 – Влияние времени контакта фаз на экстракцию галлия.1 – НБЭА-0; 2 – НБЭА-2.Таблица 4 – Влияние времени контакта фаз на экстракцию галлия изиндивидуальных растворов. Исходный состав растворов: СGaисх ≈ 5,50 ммоль/л,Скуисх ≈ 1 моль/л, Скарбисх = 2,19 моль/л, экстрагент – 0,1 моль/л НБЭА-0; СGaисх =3,73-5,16 ммоль/л, Скуисх ≈ 0,73 моль/л, Скарбисх = 2,19 моль/л, экстрагент –0,1 моль/л НБЭА-2.№времяХGa,контактаммоль/лфаз, минYGa,ммоль/л1234561015304060903,362,681,631,931,941,992,353,023,773,773,773,711234567810204050607080905,164,884,884,593,303,303,453,590,000,140,140,290,430,430,430,29DGaEGa, %НБЭА-00,7041,21,1353,01,9566,11,9566,11,9566,01,8765,1НБЭА-20,000,000,032,790,032,790,065,940,1311,530,1311,530,1311,10,087,47Хку,моль/лYку,моль/лDку0,890,920,920,920,920,920,110,080,100,100,100,100,120,090,110,110,110,11−0,680,680,660,680,680,680,68−0,030,040,060,050,050,050,04−0,040,060,090,070,070,070,0644Рисунок 5 – Влияние времени контакта фаз на экстракцию алюминия.1 – НБЭА-0; 2 – НБЭА-2.Таблица 5 – Влияние времени контакта фаз на экстракцию алюминия изиндивидуальных растворов.

Состав исходных растворов: СAlисх = 5,56 ммоль/л,Скуисх =0,88 моль/л, Скарбисх = 1,4 моль/л, экстрагент – 0,1 моль/л НБЭА-0; СAlисх=4,39-4,71 ммоль/л, Скуисх =0,70 моль/л, Скарбисх = 1,40 моль/л, экстрагент –0,1 моль/л НБЭА-2.№123456781234время контактаXAl, моль/л YAl, моль/лфаз, минНБЭА-054,071,48104,071,48154,071,48304,071,48454,441,11604,441,11754,820,74905,190,37НБЭА-253,471,04103,430,96153,700,74304,000,52DAlEAl, %0,360,360,360,360,250,250,150,0726,726,726,726,720,020,013,36,670,300,280,200,1323,321,716,711,745№5678время контактаXAl, моль/лфаз, мин454,00604,40754,00904,37YAl, моль/лDAlEAl, %0,440,220,080,130,110,050,020,0310,05,001,672,33Последующие эксперименты по извлечению галлия из идивидуальныхрастворов проводили при времени контакта фаз 60 минут, эксперименты поизвлечению алюминия – при времени 10 минут, если иное не оговорено особо.2.3. Методы исследования и анализаОпределение концентрации галлия и алюминия. Для определенияконцентрации галлия в водных растворах были использованы титриметрическийи фотометрический методы анализа.

Для определения концентрации алюминия вводных растворах был использован титриметрический метод анализа.Для определений галлия и алюминия в индивидуальных водных растворахиспользовали метод комплексонометрического титрования с индикаторомкомплексон-Cu-ЭДТА–ПАН по методикам, описанным в [79, 92]. Методпозволяет определить содержание галлия / алюминия от 10 мг в пробе и выше.Относительная ошибка метода 0,5% [93].При концентрации галлия < 0,05 г/л, а также при определении галлия изсовместных с алюминием растворов, галлий определяли спектрофотометрическина фотометре КФК–3 при длине волны 540 нм с индикатором родамином-с пометодике [94]. Относительная ошибка метода 5%.Так как изменения объемов фаз при экстракции не происходит,концентрацию металла в органической фазе рассчитывали по разнице между ихисходным и конечным содержанием в водной фазе:YМ = (CMисх–XМ)*Vв/Vо,моль/л (г/л)(17)46Где: CMисх – исходная концентрация Ga/Al, моль/л (г/л);XМ – концентрация Ga/Al в рафинате, моль/л (г/л);YМ – концентрация Ga/Al в экстракте, моль/л (г/л);Vв (Vо) – объем водной (органической) фазы, мл.Измерение рН растворов.