Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа (1092027), страница 3
Текст из файла (страница 3)
т. в бокситах (при их разведанных запасах 75млрд. т и среднем содержании галлия 20-80 частей на миллион), и примерно 7350т в сфалерите (147 млн т. сфалерита) [19, 23]. В России запасы галлия в бокситахсоставляют 150 тыс. т. Бокситовые руды независимо от особенностейпроисхождения, плотности, структуры и окраски характеризуются постоянным иравномерным содержанием галлия, равным 0,002 – 0,006% и лишь иногдаповышающимся до 0,01%. Галлий в бокситах в основном связан с различнымигидратами оксидов алюминия, хотя в некоторых случаях проявляется связь соксидами и гидроксидами железа.
Основные же запасы галлия (>60%) и более70% его добычи приурочены к апатит-нефелиновым рудам (Na,K)[AlSiO4] [18,24].Нефелины из всех типов магматических месторождений вызывают интересс точки зрения извлечения галлия, содержание галлия составляет 7-400 г/т). Этомогут быть либо скопления апатитово-нефелиновых руд, либо массивынефелиновых сиенитов. Они из-за различия в составе и структуре носят разныеназвания, как например, хибиниты, луявриты, мариуполиты и т.п. Нефелины изапатитово-нефелиновых руд Хибинских гор содержат галлий в пределах 0,010,04%, нефелины из нефелиновых сиенитов – 0,001-0,01%, а в некоторых случаяхи более [19]. Нефелиновые концентраты перерабатываются на Волховском,ПикалевскомиАчинскомглиноземныхзаводах.Сульфидныерудыссодержанием галлия 9 г/т добывают в Ставропольском крае и на Урале [18].Около 7% мирового галлия получают из свинцово-цинкового сырья [17].До 2006 г.
одним из лидеров на рынке галлия являлась фирма GEO Gallium.Ее основные мощности складывались из предприятия в Stade (Германия), где14производят около 33 т галлия в год, завода в Salindres (Франция), с производством20 т/год.В 2012 году производство первичного галлия оценивалось в 273 тонныпротив 292 и 256 в 2011 и 2010г.г. соответственно. Мировое производстворафинированного галлия, включая извлечение из отходов, оценивается в 378 тонн(2011 год). Структура производства галлия в 2012 году представлена на рисунке 2.567 841 - Китай, 70%32 - Германия, 10%3 - Казахстан, 6%4 - Южная Корея, 4%25 - Украина, 4%6 - Япония, 2%7 - Россия, 2%18 - Венгрия, 2%Рисунок 2 – Мировое производство галлия в 2012 году [25].Китай(предприятияGreatwallAluminiumCo.ShandongAluminiumPlant,GuizhouAluminiumPlant – производство 141 тонны галлия в 2010 году), являетсяведущим производителем первичного галлия, далее следуют Германия, Казахстан(предприятие «Алюминий Казахстана» -производство 20 т/год), Украина, ЮжнаяКорея и Россия.
Галлий также производится в Венгрии и Японии (DowaMining –единственныйвмирепроизводительпервичногогаллияизцинковыхконцентратов). Основным производителем Ga 6N-7N в 2007 году являлся GEOGallium, с мощностями в 20 т/год на заводе в Salindres, Франция, в 2010 годузавод был закрыт. В Казахстане предприятие «Алюминий Казахстана» (г.Павлодар) имеет полные мощности до 20 т/год.15Английская компания Mining&ChemicalProductsLtd.
японские компанииSumitomoChemical и DowaMining, немецкая PPM PureMetals производят галлийчистотой до 99,99999%. Прочие производители особо чистого галлия - это, какправило, те же фирмы, которые занимаются очисткой вторичного галлия,полученногоизскрапа.ВСШАкомпанииGalliumCompoundLLCиRecaptureMetals рафинируют технический галлий и перерабатывают скрап.Галлий производится при переработке отходов в Канаде, Германии, Япония,Великобритания и США. Эксперты оценили, что 50% галлия, который потребиливо всем мире в 2010 году прибыл из вторичных источников [9, 14, 26].В России две ведущие алюминиевые группы – «Русский Алюминий» и«СУАЛ» – являются владельцами галлиевых участков при глиноземных заводах.«Русский алюминий»: Николаевский, Бокситогорский и Ачинский глиноземныекомбинаты. «СУАЛ»: Каменск-Уральский металлургический завод, Пикалевскийглиноземный комбинат, который является единственным промышленнымпроизводителем чистого галлия в России.Таким образом, перспективы применения галлия в ближайшие годыблагоприятны, и растущий спрос на галлий будет удовлетворяться расширениемего производства как из первичного (главным образом алюминиевого), так и извторичного сырья [27].Ключевойзадачейтехнологиигаллияявляетсяизвлечениеиконцентрирование.
Успешным решением данной проблемы может служитьвведение экстракционного процесса с целью извлечения, концентрирования иочистки от примесей, сопутствующих галлию [16].161.2. Поведение галлия при переработке алюминиевого сырья. Переработканефелиновых рудКак было указано выше, галлий добывают попутно при переработке руд иминерального сырья алюминия, цинка, германия.Извлечение галлия из отходов цинкового производства вследствие бедностигаллием и сложности их состава сопряжено со многими трудностями иобуславливает высокую стоимость металла [18].
Поэтому, несмотря на то, чтомировые запасы галлия в свинцово-цинковых рудах далеко не исчерпаны, и этируды еще долго могут служить источником его получения, дальнейшее развитиевыделениягаллиявсвинцово-цинковойпромышленностипризнаномалоперспективным.Абсолютное большинствогерманиевыхуглейсодержит галлий. Взависимости от способа и условий переработки углей галлий накапливается взолах, зольных уносах, смолах и надсмольных водах, из которых может бытьизвлечен.Согласно [17, 28] основная технология извлечения галлия (до 90%)приурочена к переработке алюминиевых руд с целью получения глинозема.Первостепенное значение для получения алюминия, как уже отмечалось, имеютбокситовые и нефелиновые руды. При этом применяются два способа: способБайера – для бокситов с низким содержанием кремния и спекание руды с содойили известняком.По способу Байера руду выщелачивают под давлением в автоклавахоборотнымищелочнымирастворами.Галлийвыщелачиваетсявместесалюминием и на 60-70 % переходит в алюминатный раствор, а 30-40% из-занеполного вскрытия остается в остатке выщелачивания – т.н.
«красном шламе».После выделения осадка гидроксида алюминия на затравке (выкручивание илидекомпозиция) щелочно-алюминатный раствор повторно направляется на стадиювыщелачивания. В результате рециркуляции концентрация галлия в растворе17достигает примерно 0,15-0,25 г/л, после чего наступает равновесие междусодержанием галлия в осадке гидроксида алюминия и алюминатном растворе [17,29 − 32]. Байеровский раствор содержит (г/л): Al2O3 ÷ 80, Na2O ÷ 160, Ga – 0,1-0,3,кроме того, в нем присутствуют примеси кремния, ванадия, фосфора, гуминовыхкислот и др. Отношение концентраций Al/Ga в Баейровских растворах оченьвелико (300-300/1) [18].
Из этих растворов галлий выделяют осаждениемизвестковым молоком, экстракцией, элетролитически либо цементацией [23].В случае переработки нефелиновых руд способ Байера непригоденвследствие высокого содержания диоксида кремния в сырье.Нефелин является комплексным сырьем для получения алюминия, соды,поташа, компонентов для производства цемента и попутно галлия. Поэтомутехнология предусматривает, прежде всего, наиболее полное и эффективноеполучение основных макрокомпонентов. Так как нефелин – алюмосиликат, то дляего разложения требуются активные реагенты и повышенная температура.
Рудуспекают с известью (содой) при 200-250°С во вращающихся барабанных печах.Полученный спек выщелачивают оборотными растворами и промводами при80°С. В щелочной раствор переходят алюминий и галлий в виде алюминатов игаллатов ([Al(OH4)]-, [Ga(OH4)]-), а также некоторые примеси (Fe, Si, Cr, V, Ti, Znи др.). В твердом остатке остается Ca2SiO4 («серый» шлам), который после 3-4ступенчатой противоточной промывки направляется на производство цемента.Алюминатныйрастворнагреваютдотемператур >70°С,приэтомпроисходит осаждение кремния в виде гидратированного алюмосиликатаNa(K)[AlSiO4]·xH2O («белого» шлама), который направляется на шихтовку испекание для регенерации Al, K, Na.
Маточный раствор направляют накарбонизацию, целью которой является осаждение гидроксида алюминия сминимальным содержанием примесей, пригодного для получения алюминияпоследующим электролизом. Карбонизация является основным процессом, прикоторомпроисходитконцентрированиегаллия.Процесскарбонизациизаключается в понижении рН алюминатного раствора за счет насыщения его18углекислым газом, в промышленности – очищенными дымовыми газами.Карбонизацию проводят в одну или две стадии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
