Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа (1092027), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Всевышеперечисленные экстрагенты извлекают галлий из солянокислых сред.Довольно известен экстрагент –смесь триалкилфосфидов, - выпускаемый подмаркой Cyanex 923 и 925 [52]. Галлий количественно экстрагируется 0,5 Мраствором Cyanex 923 и 301 в толуоле из солянокислых растворов различнойкислотности [2, 53]. Достоинствами экстракции из солянокислых растворовявляется распространенность и относительная дешевизна многих экстрагентов,однако, это не подходит для извлечения галлия из растворов глиноземного26производства,имеющихщелочнуюсреду.Становитсяочевидным,чтоцелесообразно производить экстракцию напрямую из поташных маточныхрастворов глиноземного производства. Анализ данных по состоянию галлия вщелочных растворах показывает возможность его извлечения из этих растворов спомощью анионообменных и хелатообразующих реагентов, составляющихотдельную группу катионнообменных экстрагентов, которые являются наиболееэффективными реагентами для экстракционного извлечения галлия из щелочныхи щелочно-карбонатных растворов.
Хелатообразующие реагенты – органическиесоединения, имеющие в своем составе наряду с катионообменной группой,группу, способную координировать металл. Все хелатообразующие реагентыпроявляют избирательность к катионам того или иного радиуса в зависимости отвида и взаимного расположения активных атомов [54].В качестве экстрагента для извлечения галлия из сильнощелочныхрастворов в первой половине 70-х годов были предложены -дикетоны и тиодикетоны. Эти соединения содержат группу –C(=X)–CH2–C(=X)– (X–кислородили сера), которая в щелочных растворах образует енольную форму реагента –C(=X)–CH=C(–XH)–. В процессе экстракции галлий реагирует с енольной формойреагента и образует комплекс:–C=CH–C–OOGa1/3Из-дикетоновиспользоватьиэтиловыйдибензоилметан,-тиодикетоновэфирдляизвлеченияацетоуксуснойдитиобензоилметан,кислоты,галлияможноацетилацетон,гексахлорацетилацетонифторацетилацетон. Разбавители – изопропиловый и изобутиловый спирт, ксилол,метилизобутилкетон и циклогексанон.
Из растворов, содержащих 100–180 г/лNa2O и 0,12–0,20 г/л Ga, при соотношении Vв:Vо, равном 1:1 и 1:2 и времениконтакта фаз 10 мин извлечение галлия ацетилацетоном составляет 99–100% [55 −2757]. Однако -дикетоны являются аналитическими реагентами, они заметнорастворимы в водной фазе и дороги.В работах [58 − 60] была исследована экстракция галлия из щелочныхрастворов производными пирокатехина с формулой (n = 4,6,8,10,12):HOHOC(CH3)(CnH2n+1)2Извлечение галлия описывается уравнением:Na[Ga(OH)4] + 2NaOH + 3H2L(о) о = Na3GaL3(о) + 3H2O(9)Так, при СNaOH = 3 моль/л и CGa = 0,1 г/л степень извлечения галлиясоставила ~ 95%.
Причем наилучшее извлечение галлия достигается при n = 8 (EGa~ 95% по сравнению с EGa ~ 50% при n = 4 или 12) [61].При введении в систему, содержащую о-дигидроксипроизводные бензолаили нафталина сульфата триалкилметиламмония (ТАМАМС) степень извлечениягаллия и алюминия возрастает на 10% в среднем. А при соответствующем выбореЧАС EAl в той же системе может составлять ~ 100% при EGa ~ 50%.
Такоеразличие в поведении галлия и алюминия очевидно не позволяет селективноизвлекать галлий из щелочных растворов. Помимо этого, в технологии неявляется целесообразным частичное извлечение главной макропримеси из–заочевидные потери ценного компонента. Кроме того, экстракция данных металловиз совместных растворов не была исследована, и не было предложеноэкстракционной системы, селективной к галлию. Недостатками пирокатехиновтакже являются – легкая окисляемость воздухом при контакте с щелочнымирастворами [59, 60].В качестве хелатообразующих реагентов могут выступать гидроксамовыекислоты - N-ацилгидроксиламины, N-гидроксиамиды карбоновых кислот общейформулы RCONHOH [62], оксимы, представителем которых является веществокардамол [63].
Так для извлечения галлия из Байеровских растворов предложено28использовать нерастворимые в воде гидроксамовые кислоты, например, 2этилгексил- или бензогидроксамовую кислоту:Так, из щелочного раствора, содержащего (г/л): Ga – 0,2, Na2O – 120; Al2O3– 75, при 300С и Vв:Vо = 1:1 извлекает 85–90% галлия. Реэкстракцию вели 1 М HClпри Vв:Vо = 1:10, концентрация галлия в реэкстракте составила 1,8 г/л при степениреэкстракции 90%. Однако, дальнейшего развития работы по экстракции галлияиз щелочных растворов гидроксамовыми кислотами не получили, что может бытьсвязано с недостаточной химической устойчивостью экстрагентов.Наиболее широкое применение для экстракции галлия из щелочныхрастворов нашли 7-замещенные-8-оксихинолины,NROHR – α-алкенил, β-алкенил или алкилвыпускаемые под марками Kelex 100 или LIX 26 [23; 64 − 75].Реагент Kelex 100 был предложен для извлечения галлия из Байеровскихрастворов в конце 60-х годов компанией Ashland Chemical [76].Реагент Kelex селективен к галлию, и DGa в широком диапазонеконцентраций NaOH (от ~ 0,01 до ~ 5–6 моль/л) высок.
Например, при экстракциигаллия и алюминия из индивидуальных растворов (CGa = CAl = 0,01 моль/л, t=300C, Vв:Vо = 1:1) 0,05 M раствором Kelex в керосине без добавления каких-либомодификаторов, DGa составил ~ 70 и ~ 3; и DAl, ~ 0,6 и ~0,06 при CNaOH = 0,01 и 6M, соответственно [ 64, 65, 77, 78].Экстракция галлия и алюминия из щелочных растворов реагентом Kelex 100протекает по уравнению (10) с образованием в органической фазе комплекса МL3:29М(OH)4– + 3HL(o) = МL3(o) + OH– + 3H2O,(10) [77].Где: М – Ga, Al.Полное отделение галлия от алюминия осуществляется на стадииреэкстракции.Реэкстракцию галлия проводят сильными кислотами, обычно серной илисоляной. Комплекс реагента Kelex с галлием прочнее комплекса с алюминием, идля реэкстракции галлия необходима более высокая концентрация минеральнойкислоты.
Так, при извлечении галлия из Байеровского раствора экстрагентомсостава (об.%): Kelex – 8, n-деканола – 10, разбавитель – керосин, алюминий легкореэкстрагируется 0,1–0,2 М HCl или H2SO4 (DAl ~ 0,2–0,01), тогда как дляреэкстракции галлия необходима концентрация данных кислот выше 1,5 M.Уравнение реэкстракции галлия можно записать в виде:GaL3(o) + 3H+ = Ga3+ + 3HL(o) ,(11)При использовани в качестве реэкстрагента галлия 5-6 М НCl в раствореобразуются комплексы GaCl4–, которые извлекаются в органическую фазу пореакции:GaCl4– + LH2+Cl–(o) = LH2+ GaCl4–(o) + Cl– ,(12)что делает процесс реэкстракии галлия невозможным.
Алюминий в растворах HClне образует тетрахлороалюминат-иона [79] и, поэтому, хорошо реэкстрагируетсякак концентрированной, так и разбавленной HCl [65, 71, 80].Также при извлечении из Байеровского раствора реагентом Kelex, галлий изорганической фазы предложено реэкстрагировать 9 М NaOH [81]. Но щелочнаяреэкстракция осталась на стадии экспериментов и не была внедрена втехнологию.На практике для выделения галлия из Байеровских растворов былииспользованы оксихинолины марки LIX-26 (72% смесь ненасыщенных 7замещенных 8-оксихинолинов, Mr = 299).
При экстракции галлия из Байеровскогораствора, содержащего (г/л): Na – 110, Al – 25, Ga – 0,147, 5% раствором LIX 26 в30керосине с добавкой изодеканола (Vв:Vо = 4:1), EGa составила 43%. Реэкстракциюгаллия проводили 7,5, 10 и 12 М NaOH при Vв:Vо = 1:1, степень реэкстракциигаллия составила 92–100% [75, 82].Вследствие низкой константы кислотной диссоциации (pKк ~ 11.n),Kelex 100 практически не экстрагирует натрий до CNaOH 3–5 M, что позволяетиспользовать этот реагент для селективного извлечения галлия из Байеровскихрастворов, имеющих концентрацию щелочи ~ 3 М [83].
Однако, основнымнедостатком Kelex является кислотная реэкстракция, а также разрушениеэкстрагента при длительном контакте с щелочными растворами (как исходными итак растворами щелочной реэкстракции), кроме того, этот реагент дорог и невыпускается в России.В работе для извлечения галлия из щелочных растворов предложенэкстрагент фенилфлуорон. Но в связи с дороговизной данного экстрагента егоиспользуют только для экстракционно-фотометрического определения галлия [79,84].Одним из возможных реагентов согласно работе для извлечения галлия изщелочных растворов может стать 8-хинолинол и его производные, в частности 5амило-8-хинолинол (HL):Данный экстрагент извлекает галлий из растворов в интервале рН 1,7 – 11,5.Экстракция протекает согласно с образованием хелатного комплекса. Приэтом DGa в зависимости от используемого разбавителя колеблется от 0,04 (ндеканол) до 2,72 (хлороформ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
