Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа (1092027), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Основные результаты работы доложены на IVВсероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции и сорбции (г.Москва, 18 – 23 март, 2012 г.), XIV Международной научно-техническойконференции. «Наукоемкие химические технологии - 2012» (г. Москва, 21 – 25 май,2008 г.); XV Международной научно-технической конференции. «Наукоемкиехимические технологии - 2013» (г.
Тула, 21 – 25 май, 2013 г.); X Международнойнаучно-практической конференции «Новости научной мысли – 2014» (г. Прага,Чехия, 27 окт.–05 нояб. 2014 г.).Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 7 печатныхработ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК. Поданазаявка на патент РФ «Способ отделения галлия от алюминия».Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературногообзора, методической части, главы, где приведены результаты эксперимента и ихобсуждение, выводов, списка условных обозначений и сокращений, спискаиспользованной литературы.
Материал изложен на 132 страницах и содержит 56рисунков, 5 схем, 43 таблицы. Список используемой литературы содержит 107наименований.8ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРЫЙ ОБЗОР1.1.Галлий: применение, потребление, производство, цены,сырьевые источникиОсновная область применения галлия – полупроводниковая техника. Галлийобразует с элементами группы азота соединения типа AIIIBV: GaN, GaAs, GaP ипр., обладающие полупроводниковыми свойствами. Их, главным образом,применяют при производстве светодиодов, солнечных элементов и интегральныхсхем, которые используются повсеместно в смартфонах и беспроводныхкоммуникативных устройствах [1, 2].Общемировое потребление галлия в 2010 году представлено на рисунке 1.Сплавы,магниты,17%Интегральныесхемы, 41%Солнечнаяэнергетика,Производствосветодиодов,25%Рисунок 1 – Общемировое потребление галлия в 2010 году [3, 4].Наиболее значимыми секторами рынка являются производства светодиодови солнечных батарей.
Светодиод состоит из эпитаксиальных слоев GaAlAs,GaAsP или InGaAsP на подложке из GaAs либо GaP. Используемый материалопределяет длину излучаемой волны. Светодиод из AlGaInP, GaAsP на подложкахGaP излучают свет от бледно-зеленого до красного. Светодиод из AlGaAs наподложках GaAs излучают свет от красного до инфракрасного. Галлиевые9светодиоды обладают высокой эффективностью и долгим сроком службы [5 − 7].Общий рынок светодиодов превысил 8 млрд. долл. в 2007 г. и 21 млрд. долл. в2013 г.Солнечные батареи на основе соединений АIIIВV используются длябортового питания телекоммуникационных космических спутников.
Но ужесуществуетирынокназемнойсолнечнойэнергетики.Триосновныхпроизводителя солнечных элементов, предназначенных для работы в наземныхусловиях, – американские компании Emcore и Spectrolab, японская компанияSharp–одновременно подходят к уровню к.п.д. около 40 % при работе вназемных батареях. Эффективность применения таких батарей выглядит весьмаубедительной.
Так, по теоретическим оценкам Sharp, их установка к 2030 г. на 5%площадей таких штатов, как Невада, Аризона, Нью-Мексика, позволитгенерироватьмощность1300ГВт,т.е.вырабатывать2500000ГВт·чэлектроэнергии в год, или 42 % всего внутреннего ее потребления в США.Полупроводниковые соединения галлия используют и для изготовленияразнообразныхвыпрямителей, детекторовядерногоизлучения, приборов,использующих эффект Холла, лазеров как для видимой, так и для инфракраснойобластейспектра.Крометого,спроснагаллийобуславливаетсяегоиспользованием в производстве твердотельных излучателей, тонкопленочныхтранзисторах, аккумуляторах, литиевых батареях и фотоэлементах, эвтектическийсплав галлия, индия и олова широко используется в высокотемпературныхтермометрах, заменяя ртуть [8 − 10].
Способность 72Ga абсорбироваться костямиоткрыло его использование в качестве диагностического материала придетектировании рака костей, а также в диагностике лимфом и инфекций [10; 11] вдиагностике болезней костей применяют также изотоп 67Ga [12].Помимо основных областей применения важное значение приобрелигаллиевыеприпоидлябесфлюсовойнизкотемпературнойпайки,GaCl3используется в качестве катализатора в процессах органического синтеза,Ga(NO3)3 – в нефтепереработке для удаления серы из нефти и дизельного топлива.10Появление интегральных схем для систем обработки и передачи данныхстало первым толчком к широкому применению Ga в 90-х годах прошлого века. С1936 по 1960 гг.
использовался галлий чистотой 99,9 % и его цена колебаласьоколо 3000 долл./кг. Падение цен на чистый галлий в начале 60-х гг. прошлогостолетия произошло в результате разработки промышленных методов извлеченияи рафинирования галлия. С этого момента появилась возможность ростапроизводства галлия, однако потребление оставалось низким. Появление первыхсветодиодов на основе GaAs и их использование, например, в дисплеях кварцевыхчасов, привело к росту спроса и цен в период 1966–1973 гг.
В начале 90х гг. спадцен на галлий во многом был обусловлен окончанием «холодной войны» ивыбросом на рынок его больших количеств из стран бывшего СССР. Этот периодзнаменателен и более важным обстоятельством. Если ранее 80–90% всегопроизведенного GaAs расходовалось только на военные цели, то после 90х - 95%всего произведенного в мире GaAs стали потреблять остальные отраслипромышленности, и начал формироваться собственно рынок галлия.Приблизительно с 1994 - 1995 гг.
начался бум на арсенид галлия, цены нагаллий начали расти и за 1995–2000 гг. выросли на 80%, составив ~450 долл./кг.Цены на галлий росли с 2004 по 2011 год, за исключением 2005, 2006 и 2009 года,что было обусловлено ростом рынка смартфонов, увеличенным использованиемсветодиодов в освещении и спросе на оптикоэлектронные устройства (Blu-ray,DVD и т.д.). В период с 2003 по 2011 год цены на галлий на мировом рынкевыросли более чем в 1,5 раза с 411 долл./кг до 688 долл./кг.
В 2012 году цены нагаллий немного опустились - в среднем до 556 долл./кг, однако остались на оченьвысоком уровне. По прогнозу, спрос на галлий будет расти в пределах 15% в годдо 2020 года [9, 13 − 15].Мировое потребление галлия в 2006 году составило 230-240- тонн.Потребление галлия в 2008 году уже стало на уровне 280 тонн.
Увеличениепотребления галлия было обусловлено растущим спросом на смартфоны имногорежимныетелефонныетрубки,атакжеврезультатеувеличения11использования светодиодов в освещении и экранах дисплея. В 2010 году спрос наметалл был велик и в электронном, и в оптикоэлектронном секторах. В 2011-2012годупотреблениегаллияснизилосьдо218-220тоннсоответственно.Лидирующим мировым потребителем галлия последние 20 лет является Япония,на долю которой приходится около 70% мирового спроса на данный металл.Второе место по потреблению галлия занимает США, на долю которыхприходится до 15-18% потребления металла [14].Галлий – типично рассеянный элемент, и его концентрация в природныхпервичных сырьевых источниках и вторичных производственных источникахдовольно низкая [16].
Содержание галлия в земной коре составляет 1,9*10-3%(16,9 ppm). Среди редких элементов галлий является одним из наиболеераспространенных [12, 17]. Наиболее редким и богатым минералом являетсягаллит CuGaS2, содержащий около 30% галлия (Южная и Центральная Африка).Ранее самым богатым минералом считался германит: по данным различныхавторов в нем содержится от 0,36 до 1,85% галлия [18].
Основные минералыконцентраторы галлия перечислены в таблице 1 [19]. Эти минералы редки ипрактически не имеют промышленного значения.Таблица 1 – минералы-концентраторы галлия.МинералБокситНефелинТитаномагнетитНатролитДиаспорКорундМусковитАльбитТурмалинЭпидотСподуменЛепидолитЦиннвальдитСодержаниегаллия, %0,002-0,010,002-0,0770,0016-0,0070,01-0,020,001-0,020,01-0,030,001-0,050,005-0,0170,001-0,080,0025-0,0250,008-0,070,001-0,150,004-0,34МинералПолевой шпатМагнетитХлоритГерманитСфалеритКасситеритХалькопиритАлунитЯрозитИльменитСтавролитДистенСодержание галлия,%0,001-0,010,001-0,030,0055-0,0150,34-1,850,0003-0,150,0001-0,320,0001-0,010,001-0,0680,2-0,350,0005-0,0070,150,0007-0,0312Поскольку минералы галлия не образуют рудных скоплений, его получаютпопутно при переработке руд других металлов, представленных ниже вгеохимической звезде данного элемента.
И в большинстве своем галлий добываютпопутно при переработке сырьевых источников данных металлов [1, 2].AlZnGaGeInЗвезда указывает на схожесть физико-химических свойств галлия ианалогичныхсвойствсоседнихэлементоввпериодическойтаблицеисоответственно соединений на их основе. Поведение галлия в природныхпроцессахминералообразованияопределяетсяпреобладаниемунеголитофильных свойств и близостью их со свойствами элементов IIIА группы Al иIn.
Галлий обнаруживает несомненное родство и со своими соседями по 4-мупериоду – Zn и Ge, проявляя халькофильные свойства. Атомные радиусы Zn, Ga иGe одинаковы (0,139 нм), ионные радиусы различаются в пределах 3-16%;сульфид галлия Ga2S3 имеет такую же кристаллическую структуру, как исфалерит ZnS. Это предопределяет способность этих элементов к взаимномуизоморфному замещению и образованию твердых растворов. Галлий вместе сгерманием обнаруживается в углях некоторых месторождений [1, 10, 18].НаиболеебогатыеугольныеместорождениянаходятсявМонголиинаДжунгарской равнине и в Китае, а также в Канаде и Израиле.
Золы от сжиганияуглей могут содержать до 120 г на тонну галлия [12]. Таким образомраспространение галлия в земной коре связано с алюминием, цинком, германием[1, 10, 18]. Необходимо отметить также связь с Fe (III) в оксидах и гидроксидах,кроме сульфидов. Здесь, по-видимому, большую роль играет как близость ионныхрадиусов Ga(3+) и Fe(3+) (соответственно 0,076 и 0,075 нм), так и близость рН13осаждения гидроксидов (2,0 и 1,6), поэтому можно говорить о проявлении угаллия сидерофильных свойств [18, 22].Главными промышленными источниками галлия являются бокситы инефелиновые руды и, в меньшей степени, сульфидно-цинковые. Около 90%первичного галлия за рубежом получают из бокситов. Общие ресурсы галлиясоставляют примерно 3-4- млн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
