Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа, страница 6

Но использование хлороформа в промышленностине совсем приемлемо вследствие его высокой токсичности. Время достиженияравновесия DGa при экстракции данным реагентом составляет 3 часа, что снижаетэффективность промышленной реалиации процесса. Для увеличения скорости31экстракции с использованием экстрагента 5-амило-8-хинолинол было предложеноимпрегнировать его на твердый сорбент, в качестве которого можно использоватьмакропористый стирол дивинилбензол.Нанесениеэкстрагентанатвердыйсорбент,увеличиваетскоростьдостижения равновесия в 6 раз.

Коэффициент распределения галлия при pH=13,5и СHL=0,5 моль кг-1 может достигать значение, равное 350 [85]. К недостаткамданного экстрагента следует отнести сложность разделения галлия алюминияатакже дороговизну и малую доступность регентов, не говоря уже о необходимойдополнительной операции импрегнации экстрагента.В работе [86] в качестве экстрагента для извлечения галлия предложен 1,2диоксиантрахинон (H2L):Его, как и в случае 5-амило-8-хинолинола наносят на твердый сорбент –макропористыйстиролдивинилбензол,вприсутствиигидроксидатриалкилметиламмония (ROH). При этом DGa ~ 0,16 [86] .Уравнение экстракции галлия выглядит следующим образом:[Ga(OH)4]− + 3R2L ↔ Ga(RL)3 + 3ROH + OH-(13)Данный реагент может быть использован для концентрирования галлия, ноне полного его извлечения. Существенным недостатком импрегнированныхэкстрагентов является то, что они не обладают достаточной прочностьюудерживания экстрагента.

Т.е. по мере протекания экстракции, реэкстракции ирегенерации экстрагент вымывается из пор, что приводит к снижению степениизвлечения ценного компонента и емкости.Для переработки поташных маточных растворов были опробованысорбционные процессы. В качестве сорбента использовали 5-пальмитол-8-32гидроксихинолин иммобилизированный на неполярном адсорбенте.

Сорбциюгаллияпроводили из щелочных растворов в интервале рН 13 – 14. Степеньизвлечения галлия достигает более 90%, однако при этом емкость сорбента непревышает 57,4х10-4 М на 100 грамм смолы, что чрезвычайно мало [74]. Поэтомувсе же для извлечения галлия из щелочных растворов перспективна экстракция.Вработах[87,была48]изученаэкстракциягаллияп-третбутилфенолформальдегидными олигомерами марки "101Л" и БАФФО(техническая марка "Яррезин Б", "ЯРБ":OHHOOHOOHOHORRROHOHOHHONHRNH2ORI"101Л"II"БАФФО"RДанные соединения являются кислотами и в щелочных средах проявляюткатионообменные свойства.Они экстрагируют галлий из поташных растворов в диапазоне pH 5–12,коэффициент распределения галлия максимален при pH 5–9, т.е. в областисуществования Ga(OH)3, при pH > 12 эти олигомеры галлий практически неизвлекают (DGa ~ 0,0n).

Так, при экстракции галлия из растворов, содержащих 0,3 г/л Ga и 0,5 М K2CO3 в качестве солевого фона, 0,1 М раствором БАФФО и101Л в толуоле, DGa, соответственно, составляет 0,480, 0,152 при pH 9,5 и 0,085, и0,070 при pH 12,5. Извлечениететрагаллат иона из растворов глиноземногопроизводства происходит по уравнению (14) с образованием в органической фазехелатных комплексов (RO3)GaOH–K+ за счет отщепления фенольных протонов идополнительной координации галлия атомом азота или кислорода олигомера:33R(OH)3(o) + K[Ga(OH)4] = (RO3)GaOH–K+(o) + 3H2O ,(14)Где: R(OH)3 – 101Л или ЯРБ.В экстрагируемом комплексе присутствуют сильно гидратированные ионыNa+ и ОН–, которые препятствует переходу комплекса в органическую фазу.Поэтому ЯРБ неэффективен для экстракции галлия без высаливателя, ролькоторого при извлечении из поташных маточных растворов играет K 2CO3, чтодолжно положительно сказаться на DGa.

Однако, это означает, что применятьолигомер ЯРБ для раствора процессов Байера, в которых отсутствуетвысаливатель, невозможно.Основным сопутствующими элементом галлия в поташных маточникахглиноземного производства является алюминий, содержание которого изменяетсяв диапазоне от 0,05 г/л до 50 г/л.При Na2Oкуисх > 8 г/л оба металла экстрагируются в одинаковой степени.Это говорит о том, что при извлечении галлия из поташных маточников будетэкстрагироваться алюминий, не позволяя таким образом выполнить главную цельтехнологической операции экстракции - разделить эти два металла.ДляреэкстракциигаллиябылииспользованырастворыNaOHсконцентрацией в диапазоне Na2Oку 60-120 г/л.

Уравнение реэкстракции имеетследующий вид:RO3Ga(o) + 3K+ + 4OH−R(OК)3(o) + [Ga(OH)4]−(15)Где: R – депротонированная форма ЯРБ.В ходе экстракции и реэкстракции галлия экстрагент переходит в калиевуюформу частично (в случае экстракции) или полностью (в случае реэкстракции),для перевода экстрагента в исходную протонированную форму в технологиииспользуютпроцессрегенерации.Регенерациюэкстрагентапроводилирастворами, содержащими бикарбонат калия. Такие растворы могут бытьполучены карбонизацией поташного маточника.

В случае такой регенерации34происходит обмен калия, находящегося в органической фазе, на протоны,содержащиеся в бикарбонате:R(OК)n(o) + nKHCO3R(OH)n(o) + nK2CO3(16)На основе проведенных исследований авторами работы была разработанаследующая технологическая схема извлечения галлия из поташных маточныхрастворов (схема 2).Схема 2 – Технологическая схема извлечения галлия из растворов поташногоматочника [48].Раствор поташного маточника с целью снижения вязкости разбавляютпромводой и проводят его карбонизацию до содержания каустической щелочиNa2Oку =10-16 г/л.

В процессе карбонизации осаждают большую часть алюминияи некоторую часть галлия. После отделения осадка гидроксида алюминия, растворнаправляют на первую ступень экстракции, где его обрабатывают 0,5 М35раствором олигомера ЯРБ. Полученный экстракт подвергают реэкстракциигидроксидом калия. Органическую фазу после извлечения из нее галлия иалюминия регенерируют раствором бикарбоната калия (Na2Oбк =50 г/л).Экстракцию, реэкстракцию галлия и регенерацию экстрагента проводилитрехступенчатым противотоком [48].

Стоит отметить, что полному извлечениюгаллия в данном процессе способствует не экстракция/реэкстракция, а главнымобразом, стадии регенерации экстрагента бикарбонатом калия, который поступаетв дальнейшее глиноземное производство. Кроме этого в схеме практически непроисходит разделения галлия и алюминия, поскольку алюминий будетсоэкстрагироваться с галлием.Авторы [87] предполагают, что наиболее эффективно олигомер ЯРБ можетбыть применен для извлечения галлия из поташных маточников глиноземногопроизводства, содержащих 400-600 г/л карбоната калия.

Однако следует, что ЯРБпочти не извлекает галлий из растворов при С(NaOH) > 1 М делает егонеэффиктивным реагентом дляизвлеченияметаллаизсильнощелочныхпоташных маточных растворов. Степень извлечения галлия и алюминияреагентом одинакова, и разделения галлия и алюминия не происходит. Крометого, емкость экстрагента недостаточно велика (на 0,1 моль реагента приходится0,00148 моль (0,103 г) Ga или 0,001 моль (0,027 г) Al. При полупромышленныхиспытания ЯРБ для извлечения галлия из реальных поташных маточныхрастворов экстракционное равновесие не было достигнуто даже за 5 часов.Поэтомунеобходимовестидальнейшиепоискиреагентадляэкстракционного извлечения и разделения галлия и алюминия из поташныхматочных растворов глиноземного производства.Для извлечения галлия из сильнощелочных растворов получения глиноземапо схеме Байера в работе [88] был выбран экстрагент НБЭА – основнойкомпонент смеси ВМС-40, использующейся как модификатор в производствесинтетического каучука:36где R – C2H4OH для НБЭА-0; R – CH3 для НБЭА-2.При экстракции НБЭА как галлия, так и алюминия, постоянные значениякоэффициентов распределения достигаются менее чем за 5–10 мин.

НБЭА-0эффективно извлекает галлий во всем изученном диапазоне концентраций NaOHEGa незначительно уменьшается с увеличением концентрации щелочи исоставляет 98,2–94,1% при CNaOH = 0,48–5,26 моль/л NaОН, что свидетельствует опрочности комплекса галлия с НБЭА и о возможности применять этот экстрагентдля выделения галлия из сильнощелочных растворов.При исследовании влияния температуры на извлечение галлия обнаружили,что DGa уменьшается с ростом температуры, однако незначительно.Для определения влияния алюминия на экстракцию галлия было изучено ихизвлечение из совместных растворов, содержащих ~ 0,3 г/л Ga и ~ 5,3 г/л Al(мольное соотношение ~ 45), при концентрации NaOН 1–5,5 М, 0,5 М растворомНБЭА в толуоле. Экспериментальные данные показали, что степень извлечениягаллия из совместных растворов ниже, чем из индивидуальных, но остаетсявысокой (EGa ~ 90–74 и 98–94% при СNaOH 0,93–5,55 моль/л и 0,48–5,26 моль/л,соответственно).

Степень извлечения алюминия из совместных растворов такжевысока (~ 80–54%), и коэффициент разделения Ga/Al в изученном диапазоне CNaOHсоставляет 1,50–3,45. Низкая селективность НБЭА компенсируется его высокойемкостью: из растворов с мольным соотношением Al/Ga ~ 50 при C(NaOH) ~ 3 МНБЭА извлекает ~ 80% галлия [88].В этой же работе изучили реэкстракцию галлия и алюминия изиндивидуальных экстрактов, полученных извлечением металлов из щелочныхрастворов и содержащих 0,342 г/л Ga и 0,574 г/л Al. Реэкстракцию вели соляной37кислотой с концентрацией ~ 0,5–6 моль/л.

Оказалось, что степень реэкстракциигаллия максимальна при СHCl ~ 2 М (87 %), и при СHCl ~ 6 М RGa не превышает 2%. Степень реэкстракции алюминия практически постоянна в широком диапазонеCHCl (1–6 M) и составляет 80–87%. Такое различие в поведении галлия иалюминия объясняется тем, что в солянокислых растворах галлий присутствует ввиде комплексного аниона GaCl4–, который экстрагируется НБЭА по механизмуанионного обмена с образованием [RNH+]GaCl4–, алюминий в водных растворахне образует тетрахлоралюминат-иона и, поэтому, не экстрагируется из растворовHCl. Следовательно, на стадии реэкстракции возможно практически полноеотделение галлия от алюминия за счет использования соляной кислоты различнойконцентрации: сначала органическую фазу отмывают от алюминия ~ 6 М НСl, азатем ~ 2 М НСl реэкстрагируют галлий.Такимобразом,согласноанализу,литературныхданныхдляэкстракционного извлечения галлия из щелочных и щелочно-карбонатныхрастворовперспективноиспользованиехелатообразующихреагентов,обладающих донорными атомами кислорода и/или азота.