Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа, страница 4

На первую стадию карбонизациипоступает раствор, содержащий до 30-38 г/л Al2O3и 0,06-0,07 г/л Ga2O3. На этойстадии происходит ряд взаимодействий, суммарный результат которых можнопредставить реакцией:2Na[Al(OH)4] + CO2 ↔ Na2CO3 +2Al(OH)3 + H2O(1)В результате снижения рН раствора выпадает в осадок гидроксид алюминия, араствор карбоната натрия отправляется на выщелачивание спека. [18, 33 − 35].

Впроцессе многократной циркуляции оборотного содового раствора в немнакапливаются щелочные металлы – калий, рубидий, цезий [17].В осадок выделяют только 85-90% алюминия и теряется около 7% галлия;остаточная концентрация алюминия 8-7 г/л, щелочность Na2Oку 7-15 г/л. Осадокпосле промывки обезвоживают, прокаливают и получают товарный глинозем.Из оборотных растворов после выпарки и кристаллизации осаждают соду ипоташ:Na(K)2CO3 + Ca(OH)2 ↔ 2Na(K)OH + CaCO3 ↓(2)Поташный маточный раствор перерабатывают с получением галлия посхеме 1.19Схема 1 – Принципиальная схема извлечения галлия из маточного растворанефелинового производства [18].Затем маточник направляют на 2-ую карбонизацию для наиболее полногосоосаждения галлия с алюминием из растворов, в которых растворимость галлиядовольно велика – до 0,037 г/л Ga2O3.При соотношении CO2 : Na2O > 1; алюминий практически полностью осаждается,а раствор обогащается галлием в 2-3 раза [18, 33].Преимуществаизвестковогометодавсочетаниискарбонизациейзаключаются в органическом сочетании технологии извлечения галлия иосновного производства глинозема.

При его осуществлении получают товарные20продукты – соду и поташ, возвратные промпродукты – гидроксид алюминия,алюминатный раствор, карбонат кальция [19].Дальнейшая переработка оборотных растворов затруднена вследствиеневысокой концентрации галлия, значительной концентрации алюминия иприсутствию примесей. Наличие примесей приводит к медленному выделениюгаллия, а иногда даже к его растворению.

Для улучшения показателей процессавыделения галлия проводят очистку растворов от примесей и концентрированиегаллия. Для этого применяют следующие методы: Очистка растворов от примесей их восстановительным осаждением; Осадительные методы; Сорбционная очистка;Экстракция галлия из щелочных растворов [1, 23, 32, 36 − 38].Восстановление проводят порошком алюминия, ионами S2+, другимиреагентами или постоянным током тех примесей, соединения которых в низшихстепенях окисления плохо растворяются в щелочных растворах, например Fe3+ →Fe2+, V5+ → V3+, Cr6+→ Cr3+.

Реакции протекают на границе раздела фаз или врастворе. Соединения ванадия, хрома и железа низшей степени окисления менеерастворимы в щелочном растворе, чем соединения данных элементов в высшейстепени окисления, вследствие чего снижается их содержание в растворе.Сорбционный способ очистки применяют с использованием реагентов,нерастворимых в щелочных растворах – кальция, железа, магния, диоксидамарганца, никеля. Очистка проходит довольно эффективно; так, содержание V2O5снижается с 250 мг/л до ~10 мг/л [18].Вышеперечисленные способы содержат ряд недостатков: они не позволяютвыделить основную макропримесь – алюминий из растворов; в случае осаждениятребуется введение новых компонентов, которые, в свою очередь, становятсядополнительными примесями, кроме того, галлий – ценный компонент, будетсоосаждаться, вследствие чего, будут происходить его потери.21Сорбционные методы обладают невысокой производительностью.

Требуютиспользования подчас дорогостоящих синтетических ионообменных смол.Таким образом, для извлечения галлия из оборотных растворов и отделенияего от алюминия может быть применен высокопроизводительный процессжидкостной экстракции, которая, согласно [39] успешно используется втехнологии редких металлов.Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрированияимеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами осаждения ифильтрации:Непрерывность процессов легко осуществляется в простых поконструкции аппаратах;Достигается высокая чистота конечных продуктов за счет высокойселективностиэкстрагентовилипроведениямногоступенчатогопроцессаразделения;Резкоупрощаютсятехнологическиесхемы,снижаетсячисло«оборотов», часто происходит рецикл реагентов ;Процесс осуществляется, как правило, при комнатной температуре инормальном давлении; что делает его малоэнергоемким;Масштабыгидрометаллургическихзаводов,работающихсэкстракционными процессами не крупные по масштабу по сравнению спирометаллургическимипроизводствами,имогутбытьрасположенынепосрелственно рядом с добычей сырья;Становится возможным построение современных технологическихсхем с полной механизацией и автоматизацией [40, 41].221.3.Состояние галлия в щелочных растворахВыборэкстракционнойсистемыопределяетсясостояниемценногокомпонента в водных растворах.

Поэтому необходимо рассмотреть данные как посостоянию и формам существования галлия в щелочных и щелочно-карбонатныхрастворахглиноземногопроизводства,изкоторыхонизвлекаетсявпромышленности, так и по гидролизу его соединений в водных растворах.Галлий образует соединения со степенями окисления +1 и +3; в водныхрастворах устойчивы только соединения галлия со степенью окисления +3. Но засчет незанятых р и d орбиталей галлий может образовывать комплексныесоединения с координационными числами 4 (sp3 – гибридизация), 5 (sp3d) и 6(sp3d2).Ионы галлия в водных растворах подвержены гидролизу, которыйпротекает ступенчато с последовательным образованием продуктов гидролиза ивозможной их полимеризацией [33].

Данные по гидролизу галлия и алюминияпредставлены в работах. В разбавленных растворах образуются многоядерныекомплексыGa(ОН)4-,вболееконцентрированныхрастворахвозможнообразование полиядерных гидроксокомплексов, причем порогом полимеризациисчитается концентрация металла 10-3М [33, 42].ение гидролиза галлия в общем виде можно записать (без учетагидратации) следующим образом:m Ga3+ + n H2O = [Gam(OH)n](3m-n) + nH+(3)Для многоядерного гидролиза:Ga3+ + H2O = [Ga(OH)]2+ + H+[Ga(OH)n](3-n) + H2O = [Ga(OH)n+1](3-n-1) + H+(1-ая ступень)(n+1-я ступень)(4)(5)Аналогичным образом протекает гидролиз алюминия. Гидролиз солейгаллия начинается при рН ~ 1 [44].

Гидролиз становится заметным при рН 2 – 3, иего степень зависит от концентрации галлия, ионной среды, ионной силы и23температуры раствора. В этом диапазоне рН преобладают мономерные ипростейшие полиядерные гидроксокомплексы, и система быстро приходит вравновесие. При более высоких концентрациях галлия и более высоких значенияхрН, образуются сложные полиядерные комплексы галлия и осадки, в системах нетравновесия. Из-за медленного установления равновесия и образования различныхметастабильных гидроксокомплексов, как уже отмечалось, полиядерный гидролизмалоизучен [33, 45].Гидроксид галлия, Ga(OH)3, начинает осаждаться в зависимости отконцентрации металла и температуры при рН ~ 3, полное осаждение достигаетсяпри рН 4-6,4; гидроксид алюминия Al(OH)3 начинает осаждаться при рН ~ 4, иполностью осаждается при рН 5-7,5 [18, 33].Таким образом, свежевыпавшие осадки гидроксида галлия представляютсобой сложные аквагидрокомплексы с большим числом молекул воды.

Приопределенных условиях (повышенная температура, давление), а также пристарении под водой гидроксид галлия Ga(OH)3 переходит в гидроксид оксидгаллия GaО(ОН) [17.].Вработе[33]приведенадиаграмма(рисунок3)распределениягидроксокомплексов галлия в зависимости от рН раствора.Рисунок 3 – Диаграмма распределения гидроксокомплексов галлия взависимости от рН раствора: 1 – Ga3+; 2 – (GaOH)2+; 3 – (GaOH)2+; 4 – (GaOH)3; 5 –(GaOH)4-; 6 – (GaOH)52-; 7 – (GaOH)63-.Гидроксиды галлия и алюминия амфотерны и растворяются в щелочах собразованием иона [М(OH)4]-, (М – Ga или Al), существующего в широком24диапазоне концентраций щелочи и металла, что подтверждается большим числомисследований, выполненных с помощью различных химических, физических ифизико-химическихметодов[46,47].Тетрагидроксоалюминат-итетрагидроксогаллат-ионы в водных растворах гидратированы, а их воднаяоболочка очень устойчива [46, 48].

Это объясняет низкую склонность [М(OH)4]комплексов к димеризации и их высокую устойчивость даже в растворах с низкойконцентрацией щелочи (при рН ~ 9,7 для галлия и при рН ~ 11 для алюминия), атакже то, что в концентрированных аммиачных и содокарбонатных растворахгаллий существует в виде гидроксогаллата и не образует смешанных комплексов.При сравнении констант равновесия процессовGa(OH)3 = Ga(OH)2+ + OH-Кк = 1,4*10-7(6)Ga(OH)3 + H2O = Ga(ОН)4- + Н+Косн = 3,2*10-10(7)Видно, что для гидроксида галлия, Ga(OH)3, сильнее выражены кислотныесвойства, чем основные (Кк/Косн ~ 5*102), в то время, как для алюминиянаблюдается обратное (для тех же процессов: Кк = 4*10-10, Косн = 1*10-8, Кк/Косн~ 4*10-2).

Более выраженными кислотными свойствами тетрагидроксогаллат-ионаобъясняется его большая устойчивость в щелочных растворах, так приповышении кислотностищелочных растворов, осадок Al(OH)3 начинаетосаждаться уже при рН 11, а Ga(OH)3 из начинает выпадать при рН ~ 9,7, в товремя как; кроме того, получены устойчивые растворы галлата с молярнымотношением Na2O к Ga2O3 равным 0,2 – 0,5. Таким различием в поведении галлияи алюминия пользуются для их разделения при карбонизации содово-поташныхматочников [33, 42]. В глиноземной промышленности критерием устойчивостикак алюминатных, так и галлатных растворов является каустический модульраствора (αКУ):[Na2OКУ, моль]αКУ= ––––––––––––––––––––––––––––[Al2O3, моль] + [Ga2O3, моль](8)Где Na2OКУ – каустическая щелочность раствора в пересчете на оксид натрия.25При значениях αКУ < 1,6 происходит самопроизвольное разложение растворас выделением гидроксидов алюминия и галлия [29].В карбонатных щелочных растворах гидроксид галлия растворяетсядовольно хорошо, причем в концентрированных растворах его растворимостьвыше, чем в разбавленных [17, 33].Таким образом, исходя из литературных данных можно отметить, чтогаллий в щелочно-карбонатных растворах глиноземного производства образуетосадок Ga(OH)3 при рН = 3-8,5, в более щелочных растворах галлий присутствуетв виде [Ga(OH)4]– иона.

Именно из этих растворов будет происходить дальнейшееизвлечение галлия методом жидкостной экстракции.1.4. Экстракция галлияПри электролитическом рафинировании алюминия галлий, как известно,концентрируется в анодных шламах, которые выщелачивают соляной или сернойкислотой [48], следовательно, для его извлечения из данных кислых растворовможно применить метод жидкостной экстракции. Среди множества экстрагентовнаиболее распространенными являются трибутилфосфат,триоктиламин инекоторые другие третичные амины [10, 24, 49, 50], а также органофосфаты,эфиры,кетоны,дажеособыевидыполиуретановойпены[24],полиоксиэтиленовые эфир [12], аминофенилы фосфиновых кислот [51].