Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа, страница 12

Насыщение 0,1 М раствора НБЭА-2 в толуолепроводилипоследовательнымконтактированиемсводнымраствором,содержащим 48,48 ммоль/л галлия и 0,87 моль/л каустической щелочи и2,19 моль/л – карбонатной.Емкость экстрагентов в обоих случаях составила 0,08 моль галлия на 0,1моль реагента, т.е. соотношение Ga : НБЭА-0/НБЭА-2 в экстрагируемомкомплексе составило 1:1.3.1.8. Определение соотношения алюминий:экстрагент в экстракте методомсдвига равновесияДля установления соотношения Al : НБЭА-0 и алюминий : НБЭА-2 вэкстрагируемых комплексах была изучена экстракция алюминия из растворов,содержащих 9,48-9,81 ммоль/л Al и 6,92-7,08 ммоль/л Al, 0,04–0,34 М растворамиНБЭА-0 и 0,05–0,50 М растворами НБЭА-2 соответственно.

Водные растворыпомимо алюминия содержали Скуисх = 0,80 моль/л, Скарбисх = 2,19 ммоль/л.Результаты экспериментов в виде зависимостей lgDAl от lgCНБЭА-0/приведены в таблицах 27, 28 и на рисунках 30, 31.НБЭА-280Таблица 27 – Определение соотношений Al : НБЭА-0 в экстрагируемомкомплексе методом сдвига равновесия.

СAlисх = 9,48-9,81 ммоль/л, Скуисх =0,80 моль/л, Скарбисх = 2,19 моль/л.№СНБЭА-0,моль/л[СНБЭА-0],моль/лlg[СНБЭА-0]ХAl,ммоль/лYAl,ммоль/лDAllgDAl1234560,040,070,130,200,270,340,040,060,120,180,240,30-1,46-1,26-0,94-0,74-0,62-0,539,449,269,078,898,528,000,370,370,740,741,111,480,040,040,080,080,130,19-1,71-1,40-1,21-1,08-0,88-0,69Таблица 28 – Определение соотношений Al : НБЭА-2 в экстрагируемомкомплексе методом сдвига равновесия.

Скуисх = 0,80 моль/л, Скарбисх = 2,19 моль/л.№123СAlисх, моль/л0,100,200,30СНБЭА-0исх, моль/л0,300,200,10ХAl, моль/л0,030,030,07YAl, моль/л0,070,170,24DAl2,775,663,62y = 0,95x + 0,02Рисунок 30 – Определение соотношений Al : НБЭА-0 в экстрагируемомкомплексе методом сдвига равновесия.81y = 0,88x + 0,13Рисунок 31 – Определение соотношений Al : НБЭА-2 в экстрагируемомкомплексе методом сдвига равновесия.Зависимости прямолинейны во всем изученном интервале концентрацийэкстрагентов, их тангенс угла наклона составляет 0,95 при экстракции НБЭА-0 и0,88 - при НБЭА-2, т.е. соотношение Al : НБЭА-0/НБЭА-2 в экстрагируемыхкомплексах можно считать равным 1:1.3.1.9.

Определение соотношения алюминий:экстрагент в экстракте методомизомолярных серийСоотношение Al : НБЭА-0/ НБЭА-2, полученное по методу сдвигаравновесия, было подтверждено методом изомолярных серий.Из представленных зависимостей (рисунки 32, 33, таблицы 29, 30) видно,что максимальное значение DAl приходится на молярное соотношение Al : НБЭА0/ НБЭА-2 равное 1:1.820:11:11:0Рисунок 32 – Определение соотношений Al : НБЭА-0 в экстрагируемомкомплексе методом изомолярных серий.0:11:11:0Рисунок 33 – Определение соотношений Al : НБЭА-2 в экстрагируемомкомплексе методом изомолярных серий.83Таблица 29 – Определение соотношений Al : НБЭА-0 в экстрагируемомкомплексе методом изомолярных серий.

Скуисх = 0,80 моль/л, Скарбисх = 2,19 моль/л.СAlисх, моль/л0,100,200,30№123СНБЭА-0исх, моль/л0,300,200,10ХAl, моль/л0,030,030,07YAl, моль/л0,070,170,24DAl2,775,663,62Таблица 30 – Определение соотношений Al : НБЭА-0 в экстрагируемомкомплексе методом сдвига равновесия. Скуисх = 0,80 моль/л, Скарбисх = 2,19 моль/л.СAlисх, моль/л0,100,200,30№123СНБЭА-2исх, моль/л0,300,200,10ХAl, моль/л0,020,030,25YAl, моль/л0,080,170,05DAl3,765,060,20Эти данные были подтверждены и методом насыщения.

Насыщение НБЭА0 и НБЭА-2 проводили последовательным контактированием 0,10 М и 0,09 Мраствора экстрагента в толуоле с водными растворами, содержащим 1,37 –6,85 ммоль/л алюминия.Насыщение экстрагента в крайней точке было подтверждено троекратнымпоследовательным контактированием НБЭА-0 и НБЭА-2 с раствором алюминияСAlисх = 6,85 моль/л. Емкость экстрагентов в обоих случаях составила 0,1 мольалюминия на 0,1 моль реагента, т.е. соотношение Al : НБЭА-0/НБЭА-2 вэкстрагируемом комплексе равно 1:1.3.1.10. ИК-спектроскопия экстрагентов и экстрагируемых соединенийгаллия и алюминияНа основании литературных данных о формах нахождения Ga и Al в водномрастворе,атакжеполученныхэкспериментальныхданныхосоставеэкстрагируемых комплексов, в которых на один моль экстрагента приходитсяодинмольметалла,можнопредположить,чтоэкстрагентыизвлекают84галлий/алюминий по уравнениям (20, 21).

Образование в органической фазеэлектронейтральных хелатных комплексов Ga(OH)2R и Al(OH)2R осуществляетсяза счет отщепления протона гидроксильной группы фенола и дополнительнойкоординации металла атомом азота.Ga(OH)4– + HR(o) = Ga(OH)2R(o) + OH– + H2O(20)Al(OH)4– + HR(o) = Al(OH)2R(o) + OH– + H2O ,(21)Где: HR – НБЭА-0/НБЭА-2.Для подтверждения предположения о составе экстрагируемых комплексовгаллия и алюминия с реагентами НБЭА-0 и НБЭА-2 был использован метод ИКспектроскопии.

ИК-спектры экстрагентов и экстрактов исследовали в областирегистрации основных полос, отвечающих колебаниям функциональных группэкстрагента: 4000 – 800 см-1, а также в длинноволновой области спектра 800400 см-1, в которой проявляются колебания связей Ga-N, Ga-O, Al-N, Al-O.Экстракты металлов получали при максимальном насыщении экстрагентов. ИКспектры представлены на рисунках 34 – 39.Рисунок 34 – ИК-спектр НБЭА-085Рисунок 35 – ИК-спектр экстракт НБЭА-0:GaРисунок 36 – ИК-спектр экстракта НБЭА-0:Al86Рисунок 37 – ИК-спектр НБЭА-2Рисунок 38 – ИК-спектр экстракт НБЭА-2:Ga87Рисунок 39 – ИК-спектры экстракта НБЭА-2:AlНа основании литературных данных [98 − 103] в полученных ИК-спектрахбыли идентифицированы полосы поглощения, отвечающие валентным идеформационным колебаниям связей функциональных групп экстрагентов, атакже связей Ga и Al с атомами реагентов в экстрактах (таблица 31).Таблица 31 – Интерпретация полос поглощения ИК-спектровВолновое число, см–1РеагентНБЭА-0 /НБЭА-23700–2400,650Экстракт GaЭкстракт Al3700–2400, 650 3700–2400, 6503650-32003100 - 30002960-27002850-27501600 – 13001380, 1185, 7101350-10001260-1000ОтнесениеνОН-групп, связанных межмолекулярнойводородной связьюδО-H группνC-H колебания ароматического кольцаС-H групп СН3, СН2νC–О(–Н)νC-C колебания ароматического кольцаδC-H групп СН3νC-NδC-О фенола88Волновое число, см–1РеагентНБЭА-0 /НБЭА-2Экстракт GaЭкстракт Al1260-9701280-12701280-1270ОтнесениеνC–О(–Н) и νC–О(–Ga),νC–О(–Al) (асимметричное)Внеплоскостные νС–Н колебанияароматического кольцаВнеплоскостные δC-H колебанияароматического кольцаδC-H групп СН2δO-H связанных групп СН2OHνGa–ОνAl–ОνGa–N, νAl–NВнеплоскостные δC-C колебанияароматического кольца1052 – 1022, 7421000-650890-670770-650540-570–––––470-465––––––––––––––––––––470, 540-570–––––465-438В спектрах экстрагентов и экстрактов наблюдается полоса в области 35003200 см-1,свидетельствующаяоналичиигидроксильныхгруппчистогоэкстрагента, в том числе, фенольной, имеющей внутримолекулярную водороднуюсвязь с атомом азота, выступающего в роли акцептора протонов [98, 99].

Однако,в спектрах экстрактов НБЭА-0 c Ga и Alинтенсивность этой полосыувеличивается и сдвигается в высокочастотную область, что указывает наотсутствие внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода иводородом фенольной группы, за счет замещения протона атомом металла врезультате процесса комплексообразования.В спектрах исходных реагентов НБЭА-0 и НБЭА-2 наблюдаются полосыпоглощениявобластидеформационными770–650колебаниямисм-1,обусловленные“связанных”междувнеплоскостнымисобойспиртовыхгидроксильных групп.

В спектрах экстрактов НБЭА-0 происходит заметноеуширение данной полосы, что, по мнению авторов, обуславливается притяжениематомов водорода гидроксильных групп реагента ОН- группами комплексов Ga иAl [99]. В спектрах экстрактов НБЭА-2 заметного увеличения интенсивности89полос поглощения в области 770–650 см-1 не наблюдается, это объясняетсяналичием в составе данного экстрагента только одной спиртовой группы.Смещение полос, лежащих в диапазоне 1100-1300 см-1, в сторону болеевысоких частот является результатом взаимодействия между деформационнымиколебаниями групп О-Н и валентными колебаниями групп С-О.

Это являетсярезультатом появления дополнительных О-Н групп, вносимых экстрагируемымикомплексами металлов, в экстрактах.Ассиметричное валентное колебание связи углерода ароматического кольцас фенольной группой: C–О(–Н) обозначено на спектре полосами в диапазонечастот 1260-970см-1. В процессе комплексообразования экстракта происходитзамещение водорода фенольной группы атомом галлия или алюминия, вследствиечего длина связи С-О-(Ga/Al) отличается от первоначальной C–О(–Н). Так как уатомов Ga и Al способность «притягивать» на себя отрицательно заряженныйатом кислорода выше, чем у атома водорода.