Физико-химические основы экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащими экстрагентами фенольного типа, страница 13

Следовательно, происходитизменение длины связи между ароматическим углеродом и кислородомфенольной группы в процессе экстракции, что наглядно отражается на смещенииполос 1260-970см-1 в коротковолновую область.ИК-спектры экстрактов галлия и алюминия имеют дополнительные пикипри 540-570 см-1, которые могут быть отнесены к валентному колебанию связиGa-O/ Al-O. Дополнительные полосы поглощения экстрактов металлов в области450-470 см-1, согласно литературным данным, могут быть отнесены к валентномуколебанию Ga-N/ Al-N. Кроме того, валентные колебания связи Al-N могутобуславливать полосы поглощения в частотах 1520 см-1, а также в диапазонечастот 785-700 см-1.903.1.11. Спектроскопия ЯМР экстрагентов и экстрагируемых соединенийгаллия и алюминияС целью более полного представления процессов комплексообразования входе экстракционого извлечения галлия и алюминия НБЭА-0, а также дляподтверждения предположений о составе образующихся комплексов были снятыпротонные (1Н) спектры чистого НБЭА-0 и полученных экстрактов металлов, онипредставлены на рисунках 40 – 42.Рисунок 40 – 1Н ЯМР-спектр НБЭА-0.

Область 7,5 – 0ppm. Растворитель ДМСО.Рисунок 41 – 1Н ЯМР-спектр экстракта НБЭА-0 - Ga. Растворитель ДМСО.91Рисунок 42 – 1Н ЯМР-спектр экстракта НБЭА-0 - Al. Растворитель ДМСО.На рисунке 43 приведены совмещенные спектры вышеперечисленныхсоединений для более наглядного сравнения.Рисунок 43 – 1Н ЯМР-спектры области фенольного протона. 1 - НБЭА-0; 2 экстракт НБЭА-0 – Ga; 3 - экстракт НБЭА-0 - Al. Растворитель ДМСО.На спектре исходного реагента НБЭА-0 в области 10,2 ppm присутствуетуширенный пик, соответствующий протону фенольной группы. В процессеэкстракции, протон исчезает, и можно наблюдать отсутствие пиков всоответствующей области на спектрах экстрактов. Этот факт полностьюсогласуется с ИК-спектром, который также свидетельствует о разрыве92внутримолекулярной связи между водородом и кислородом фенольной группыэкстрагенты в процессе комплексообразования.Мультиплет в области 7,1-6,725 ppm на спектрах принадлежит двумсоседним протонам ароматического кольца, а мультиплет, лежащий в области6,1 ppm принадлежит оставшемуся протону ароматического кольца.Четкие мультиплеты в слабом поле 7,25-7,18 ppm и синглеты в области2,30 ppm относятся к толуолу – первоначальному растворителю реагента.На спектре НБЭА-0 хорошо заметен уширенный пик, лежащий в области4,5 ppm, который принадлежит гидроксильным группам реагента.

На спектрахэкстрактов происходит сдвиг данного пика с 4,5 ppm в область 3,7 ppm, чтоявляется следствием влияния гидроксильных групп экстрагируемого комплексагаллия и алюминия на спиртовые группы реагента. Данное явление такжеиллюстрирует вышеприведенный спектр ИК.На спектре оригинального реагента пик в области 3,76 ppm, на спектреэкстракта галлия в области 3,45 ppm, а на спектре экстракта алюминия пик вобласти 3,55 ppm соответствует сигналу от протонов метиленовой группы,расположенной между аминной группой и ароматическим кольцом.Четкие триплеты, расположенные в областях 3,51 ppm, 2,59 ppm на спектреНБЭА-0, а также 3,3 ppm, 2,59 ppm и 3,49 ppm, 2,59 ppm на спектрах экстрактовгаллияиалюмииясоотвественнопринадлежатмагнитно-эквивалетнымметиленовым спиртовым группам, присоединенных к атому азота.Сигналы на спектрах в области 1,8-0,025 ppm интегрируются как 19протонов алкильного заместителя ароматического колца, находящегося в параположении относительно фенольной группы.Более интенсивные сигналы в спектре алюминия скорее всего обусловленылучшей растворимостью в диметилсульфоксиде (далее – ДМСО) – растворителесъемки спектра - самого соединения.933.1.12.

Теоретический расчет молекулы экстрактаМетодами сдвига равновесия и изомолярных серий было установленосоотношение галлий: реагент в экстрагируемом комплексе, которое составило 1:1.Согласно данным ИК-спектроскопии, в экстрагируемом комплексе галлий связанс кислородом фенольной группы и координируется атомом азота, следовательноКЧ галлия = 4. Основываясь на полученных в ходе проведения экспериментаданных, полуэмпирическим методом расчета электронной структуры в квантовохимической программе HyperChem был проведен расчет энергии образованияисходного реагента НБЭА-0, экстрагируемого комплекса галлия с соотношениемGa:НБЭА-0 = 1:1.

Кроме того, галлий в экстрагируемом комплексе можетреализовать КЧ = 6, в случае, когда он связан с атомом кислорода фенольнойгруппы, координируется как атомом азота, так и двумя атомами кислородаспиртовыхгруппподтверждаетсяИК-экстрагентаиНБЭА-0.ЯМР-спектрами,Этогдепредположениенаглядновиднокосвенновлияниегидроксильных групп комплекса галлия и на гидроксильные спиртовые группыреагента. Такая структура, очевидно, обуславливает высокую прочность хелата.Полуэмпирический метод PM3 служит для определения геометрическиххарактеристик молекул и определения энергии соединений.

Алгоритм позволяетрассчитать величину энергии образования как исходного реагента НБЭА-0, так икомплекса реагента с галлием [104].Расчет комплексов проводили с помощью редактора HyperChem 4,0;использовали метод PM3 , сходимость достигалась при значении градиента < 0,02ККал/ Å моль. Результаты расчета представлены в таблице 32.94Таблица 32 – Результаты расчета экстрагируемых комплексов галлия сНБЭА-0 методом РМ3 квантово-химических расчетовКомплексНБЭА-0ROGa(OH)2N(R')2,R –C6H3(–CH2–)–C9H19, R' –C2H4OH,КЧ Ga = 4ROGa(OH)2N(R"OH)2,R –C6H3(–CH2–)–C9H19, R" –C2H4КЧ Ga = 6Энергия комплекса,ккал/моль440,945Энергия образованиякомплекса , ккал/моль440,945463,85222,907463,85022,905Основываясь на данных, приведенных в Таблице 3,1, можно сделать вывод,что энергия образования комплексов НБЭА-0: Ga не вилика, что свидетельствуето беспрепятственном комплексообразовании в экстракте.Дополнительная координация галлия 2 атомами кислорода групп –С2Н4ОНпрактическинеповышаетобщуюэнергиюкомплекса,чтоговоритонезначительности стерических затруднений при дополнительной координации,т.е.

молекула НБЭА при экстракции галлия может выступать в качествететрадентатного лиганда. Таким образом, в экстрагируеомом комплексе галлия сНБЭА-0 может иметь место нетипиное для галлия координационное число 6.Комплекс галлия с НБЭА-0, в котором реализуется присущее данному металлуКЧ=4, имеет строение, показанное на рисунке 44.Рисунок 44 – Теоретическое строение экстрагируемого комплекса галлияс НБЭА-0953.1.13.

Сравнение экстрагирующей способности НБЭА-0 и НБЭА-2Дляэкстракционногоизвлечениягаллияизщелочно-карбонатныхрастворов глиноземного производства были предложены 2 азотсодержащихаминофенольных хелатообразующих экстрагента: НБЭА-0 и НБЭА-2. Для выборанаиболее эффективного экстрагента было проведено сравнение зависимостейэкстракции галлия от концентраций экстрагентов (рисунок 45) видно, что приэкстракции НБЭА-0 DGa в 10 раз выше, чем значения DGa при экстракции НБЭА-2.Рисунок 45 – Зависимость DGa от концентрации реагентов. Сравнениеэкстрагирующей способности реагентов НБЭА-0 и НБЭА-2.Еще одно подтверждение лучшей экстракционной способности НБЭА-0можно заметить при сравнении зависимостей извлечения галлия при экстракцииНБЭА-0 и НБЭА-2 от содержания карбоната калия в равновесной водной фазе.Сравнение зависимостей для индивидуальных экстрагентов, показало, что приэкстракции галлия реагентом НБЭА-0 DGa и ЕGa превышают эти же показателипри его экстракции НБЭА-2 примерно в 9 раз.

Сводные данные приведены нарисунке 46.96Рисунок 46 – Зависимость DGa от концентрации К2СО3 в водной фазе. Сравнениеэкстрагирующей способности реагентов НБЭА-0 и НБЭА-2.Сопоставление зависимостей экстракции галлия реагентами от составаразбавителя, представленных на рисунке 11 и в талицах 7,8 позволяет такжесделать вывод, что при использовании НБЭА-0 извлечение галлия примерно в 9раз превосходит его извлечение при экстракции НБЭА-2 в аналогичных условиях.Таким образом, как видно из экспериментальных данных, реагент НБЭА-0более перспективен в качестве экстрагента галлия из щелочно-карбонатныхрастворов, чем НБЭА-2.

Использование НБАЭ-0 позволяет извлекать галлий израстворов, по своему составу близких к реальным поташным маточным растворамглиноземного производства.3.1.14. Реэкстракция галлия и алюминияВ современной технологии получения галлия металл получают егоэлектролитическим восстановлением из щелочных растворов методом цементаци.Всвязисэтимцелесообразнымстановитсявозможностьпроведения97реэкстракциигаллияэлектролитическоерастворамивосстановлениеNAOH.галлияВэтомможнослучаепоследующеебудетпроводитьнепосредственно из реэкстрактов.

И не потребуется вводить дополнительнуюпроцедуру нейтрализации и создания щелочной среды из солянокислой, чтопозволит повысить экономическую эффективность технологии в целом.Для изучения реэкстракции галлия применяли экстракты, полученныеизвлечением галлия из щелочно-карбонатных растворов (Скуисх = 0,85 моль/лСкарбисх = 0,73 моль/л) 0,1 М раствором НБЭА-0. Экстракт НБЭА-0 содержал37,0 ммоль/л Ga. При реэкстракции были использованы растворы NaOH сконцентрациями от 0,50 моль/л до 6,90 моль/л. Процесс проводили в одну стадию,время контакта фаз 15 мин. Данные по реэкстракции галлия представлены нарисунке 47 и в таблице 33.Рисунок 47 – Зависимость извлечения галлия от концентрацииреэкстрагента NaOH.98Таблица 33 – Зависимость извлечения галлия от концентрации реэкстрагентаNaOH. Состав органической фазы: Cнбэа-о = 0,1 моль/л, CGaисх = 37,0 ммоль/л, времяреэкстракции 15 мин.

VО:VВ=1:1.№12354СNaOH, моль/л0,492,152,754,076,90ХGa, ммоль/л7,319,9010,811,311,2YGa, ммоль/л30,027,426,526,026,1RGa, %19,726,828,930,430,0Сравнительно невысокое извлечение галлия при концентрациях щелочи0,50-2,00 моль/л согласуется с данными по изучении экстракции галлия взависимости от содержания каустической щелочи в растворе (раздел 3.1.4).НаилучшаястепеньизвлечениягаллияRGa=30,38%достигаетсяприконцентрации щелочи 4 моль/л.Анализируяэкспериментальныеилитературныеданныеможнопредположить, что уравнение реэкстракции имеет следующий вид:Ga(OH)2R(o) + 2Na+ + 2OH- = RNa(o) + Na[Ga(OH)4](22)Где: R – депротонированная форма НБЭА-0/ НБЭА-2.Поскольку на стадии реэкстракции можно достичь наиболее полногоразделения галлия и алюминия, необходимо исследовать поведение алюминия взависимости от концентрации щелочи при его реэкстракции из индивидуальныхрастворов.Исследование щелочной реэкстракции алюминия проводилось при тех жеусловиях, что и реэкстракция галлия.

Экспериментальные данные приведены нарисунке 48 и в таблице 34.99Рисунок 48 – Зависимость извлечения галлия от концентрацииреэкстрагента NaOH.Таблица 34 – Зависимость извлечения галлия от концентрацииреэкстрагента NaOH. Состав органической фазы: Cнбэа-о = 0,10 моль/л, CAlисх =170 ммоль/л, время реэкстракции 15 мин. VО:VВ=1:1.№1234СNaOH, моль/л0,562,172,675,33ХAl, ммоль/л10,05,104,306,30YAl, ммоль/л0,160,160,170,16RAl, %5,883,002,533,71Уравнение реэкстракции, предположительно, имеет следующий вид:Al(OH)2R(o) + 2Na+ + 2OH-= RNa(o) + Na[Al(OH)4](23)Где: R – депротонированная форма НБЭА-0/ НБЭА-2.Стоит отметить, что при одинаковых условиях проведения реэкстракциистепень извлечения Ga примерно в 8 раз больше степени извлечения алюминия.Помимо щелочной реэкстракции галлия и алюминия была изучена ихреэкстракция водой.