Диссертация (Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала), страница 10

Из распределения пор по размерам видно, что для пентаоксиданиобия превалируют макропоры объемом 0,040 см3/г, что составляет 57 % от общего объемапор, для пентаоксида тантала - превалируют макропоры объемом 0,038 см3/г, что составляет 54% от общего объема пор.53Анализ данных свидетельствует о том, что оксиды ниобия и тантала, полученные зольгель методом обладают невысокой удельной площадью поверхности, однако выше, чем утехнических пентаоксидов, полученных на ОАО «Соликамский Магниевый Завод» или чем вработе [163]. Анализ размера пор говорит о том, что образцы имеют большее количествомакропор и являются макропористым адсорбентами.2.3.7.

Обсуждение результатовДля получения пентаоксидов ниобия и тантала методом золь-гель выбраны условияпроцесса:1) Электрохимическим синтезом получены метилаты ниобия и тантала с общейформулой M2(OMe)10, где (М=Ta, Nb)Адаптированным золь-гель методом получены ксерогели ниобия и тантала ссодержанием пентаоксидов (Nb2O5 - 75,4 масс. %, Ta2O5 83,2-85,1 масс. %).

По результатамколичественного органического микроанализа можно сказать, что в образцах присутствуютследы растворителя, который остался в порах образующегося ксерогеля (% масс.: С 8,3-10,1; Н4,1-6,35).Изучение термических превращений интермедиатов ниобия и тантала в интервалетемператур 20-1000оС показало, что основной процесс дегидратации и удаление метанолазаканчивается при температуре 220оС для Ta2O5 и 210оС для Nb2O5, удаление оарганическихпроизводных заканчивается при температуре 420оС для Ta2O5 и 430оС для Nb2O5.Результаты РФА показали, что при температуре отжига 820 оС для пентаоксида тантала и550оС образцы остаются рентгеноаморфным, а при повышении температуры до 900 оС и 600 оСсоответственно происходит кристаллизация с образованием пентаоксидов ниобия TT(δ) итантала Т(γ) модификаций, для которых рассчитаны параметры решетки.Методами гравиметрического, дифференциально-термического и рентгенофазовогоанализов установлена последовательность стадий термического разложения интермедиатовниобия и тантала.Фотографии, полученные на электронном микроскопе позволяют сделать вывод о том,что в образцах пентаоксида ниобия и тантала присутствуют пластинчатые частицы с различнойформой и размерами.

Выявлено, что в пентаоксиде тантала превалируют частицы в интервале1-2 мкм, их содержание от общего числа частиц составляет 49%, в пентаоксиде ниобияпреобладают мелкие частицы в диапазоне 0,5-1 мкм с долей 61%. Данные, полученные наэлектронной микроскопии и лазерном анализаторе размеров частиц хорошо согласуются междусобой.54Пентаоксиды ниобия и тантала, полученные золь-гель методом обладают невысокойудельной площадью поверхности: для Nb2O5 Sуд=5,4 м2/г, для Та2О5 Sуд=3,5 м2/г и являютсямакропористыми адсорбентами. Из распределения пор по размерам видно, что для пентаоксиданиобия превалируют макропоры объемом 0,004 см3/г, что составляет 57 % от общего объемапор, для пентаоксида тантала - превалируют макропоры объемом 0,038 см3/г, что составляет 54% от общего объема пор.2.4.

Синтез порошков M2O5 (M=Ta, Nb) методом сверхкритическогофлюидного антисольвентного осаждения (SAS)2.4.1. Синтез оксидов ниобия и танталаВ ходе работы была проведена серия экспериментов по синтезу оксидов ниобия итантала на лабораторной системе диспергирования SAS-50 фирмы Thar (США). Лабораторныйприбор состоит из насоса высокого давления, снабженного системой контроля давления ирасходомером (опционально), насоса растворителя, нагревательных теплообменников, сосудаформирования частиц; сопла, снабженного системой нагрева, циклонного сепаратора,регулятора обратного давления и системы управления прибором (рис.

2.15)HE1-охлаждающий теплообменник низкого давления;CWB1-циркуляционный термостат;Р1насос высокого давления СО2;НЕ2-электрический нагревающий теплообменник;Р2-насосрастворов высокого давления;S1-коаксиальное сопло;V1-сосуд формирования частиц;ABPR1автоматический регулятор давления;CS1-циклонный сепаратор низкого давления;MBPR1механический регулятор давления;MV1-MV4-краны высокого давления;V1-TS1-термопаранагревательной рубашки сосуда V1;V1-TS2-термопара контроля внутри сосуда V1;CS1-TS1термопара нагревательной рубашки сепаратора CS1.Рис. 2.15.

Принципиальная схема установки SAS-50 [168].55Порядок проведения синтеза на установке SAS-50 содержит следующие стадии:1) Перед запуском установки устанавливались следующие параметры:Таблица. 2.12. Рабочие параметры системы SAS-50ПараметрЗначениеРабочее давление, МПа7,5÷25Скорость потока ск-СО2, г/мин30÷50Скорость подачи раствора, мл/мин0,5÷1,5Объем подаваемого раствора, мл30÷40Температура на нагревающем40÷80теплообменнике, °СТемпература в сосуде-сборнике, °СТемпература в сепараторе, °С40÷8030Температура на циркуляционном-3термостате,°С2) Запуск установки.

Контроль всех параметров осуществлялся на компьютере.Подключение всех электроприборов, краны высокого давления MV2, MV3 закрыты, MV1, MV4открыты;3) Газообразный СО2 (стадия 1-2) из баллона проходит через чиллер или охлаждающийтеплообменник низкого давления HE1 (-3оС). Далее уже жидкий СО2 поступает в насос Р1(стадия 2-3), где устанавливается заданное давление.

После СО2, находящийся под давлениемпроходит через электрический нагревающий теплообменник НЕ2, где устанавливаетсязаданная температура (стадия 3-4). Общее время процесса стадий превращения СО2 всверхкритический флюид 30 мин (рис. 2.16)56Рис.

2.16. Стадии процесса превращения диоксида углерода в сверхкритический флюид[67].4) Проверка герметичности всех узлов. С помощью насоса Р2 через S1-коаксиальноесопло диаметром 0,01 см подается раствор метилата ниобия (тантала) с заданной скоростьюподачи в сосуд формирования частиц V1. В реакторе происходит контакт флюида (СО2) иисходного раствора, в результате которого органический растворитель (метиловый спирт)полностью растворяется во флюиде.5) На дне сосуда V1 установлен фильтр из пористой стали, через который флюидпроходит дальше, а пресыщенное растворенное вещество в виде белого воздушного порошкаостается в сборнике. Конденсация жидкости (флюид со следами продукта) в системепроисходит с помощью циклонного сепаратора CS1 (температура 0оС, р=1 МПа) и она выходитчерез кран высокого давления MV3.

Через механический регулятор давления MBPR1 выходятнесконденсированные остатки растворителя, а так же летучие продукты реакции вместе сдиоксидом углерода6) После того, как весь раствор был подан в систему, подача флюида продолжалась ещев течение 15-20 минут для удаления остатков растворителя.7) Отключение нагревательных элементов и подачи флюида. Сброс давления в системе.Для приготовления исходных растворов использовали метилат тантала (ниобия) иорганический растворитель (метиловый спирт). Растворы готовили в объеме от 30÷40 мл всухом боксе для предотвращения гидролиза.

Метанол был выбран в качестве растворителя попричине того, что химические реакции, которые возможны при использовании других спиртов57(реакция переэтерификации), либо других классов органических растворителей, протекать небудут [169].Из работ [79,170,171] известно, что варьируя давление, температуру и концентрациюисходного прекурсора возможно получение частиц различного размера и морфологии. Дляначала были проведены пробные опыты с разной концентрацией прекурсора в молярномотношении метилат тантала (ниобия) - метиловый спирт как 1:50, 1:100 и 1:150 соответственнопри постоянном давлении 10 МПа и температуре 40оС. Однако, лишь при концентрациираствора 1:150 на дне сосуда формирования частиц образовывался белый воздушный порошок,поэтому в дальнейшем опыты проводили при этой концентрации. (табл.

2.13).Таблица 2.13. Условия получения порошков интермедиатов ниобия и тантала методом SAS(T=40oC, С=0,007 моль/моль, Vр-ра= 0,5 мл/мин, FCO2=35 г/мин)МетилатТ-1Ta2(OMe)10Т-3Ta2(OMe)10N-1Nb2(OMe)10Т-3Ta2(OMe)10Т-3Ta2(OMe)10НомерполученногообразцаМассаполученногопорошка, г10№10,351,310№20,6820,015,110№30,37321,115№40,25300,920№50,21Объемметилата,млОбъемметанола,млДавлениевнутрисистемы,МПа29,55,435Полученные продукты отданы на количественный органический микроанализ. Видно,что в образцах присутствует примесь С и Н. По данным анализа, найдено для Та2О5,% масс: С4,49; Н 1.69 (образец №1); С 4,49; Н 1,69 (образец №2), С 4,58; Н 1,80 (образец №4), С 4,60; Н1,83 (образец №5) и для Nb2O5, % масс: С 2,48; Н 1,96 (образец №3).

Наличие углерода иводорода в полученных образцах может быть обусловлено присутствием в них некоторого(незначительного) количества неразложившегося прекурсора, либо сорбцией продуктовреакции и паров воды. Такой вывод подтверждают и результаты ИК-спектроскопическогоисследования полученных порошков интермедиатов ниобия и тантала (раздел 2.4.2.)Основные итоги этой части работы состоят в том, что при использовании в качествепредшественников растворов M2(OMe)10, где (M=Ta, Nb) и последующего применения методаSAS первичными продуктами являются фазы (интермедиаты), имеющие небольшое количество58органической примеси. Содержание углерода и водорода в случае использования золь-гельвыше (табл.

2.5.), что можно объяснить спецификой метода.2.4.2. ИК-спектроскопическое исследование интермедиатов ниобия и танталаИК - спектроскопические исследования проводили для полученных порошковинтермедиатов ниобия и тантала. (рис. 2.17.-2.19)Рис.2.17. ИК-спектр интермедиата тантала (образец №1)Рис.2.18. ИК-спектр интермедиата тантала (образец №2)59Рис.

2.19. ИК-спектр интермедиата ниобия (образец №3)В ИК-спектрах интермедиатов ниобия и тантала наблюдается много схожих полоспоглощения, в частности полоса в интервале 3392-3343 см-1 отвечает валентным ОН-группам.Полосы поглощения в области 2930-2853 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи С–Н.Поглощение в области 1632-1630 см-1 обусловлены деформационными колебаниями молекулкоординационно-связанной или адсорбированной воды.

Полосы поглощения 1456-1462 см-1соответствуют асиметричным колебаним связей С-С из фрагмента метильной группы СН3.Полосы поглощения в интервале 1160-1023 см-1 соответствуют асимметричным колебаниямNb(Ta)—O…Nb. Имеются также полосы в области 882–637 см-1, отвечающие колебаниям,характерные для кислородных соединений (оксидов и гидроксидов) полимерной структуры,образующих «бесконечные» цепи М—О…М.60Таблица 2.14. Интерпретация полос поглощения ИК-спектров интермедиатов ниобия итанталаВолновое число, см-1Номер образцаОбразец №1Образец №2Образец №3Ta2O5·mH2O·nCxHyOzTa2O5·mH2O·nCxHyOzNb2O5·mH2O·nCxHyOz33433368339229302926-28531632163016301456146214621160-10231159657ЛитератураВалентные колебанияОН-групп (υОН)Валентные колебания связиС–Н (υСН)Деформационные колебаниямолекул координационносвязанной илиадсорбированной воды (δН2О)[172,173]Асиметричные колебания СС(υas)[155,157]Асимметричные колебания[158,159][155][156]Та—O…Та1123-1023882-638Отнесение637Асимметричные колебания[160]Nb—O…NbКолебания, характерные длясоединений с мостиковымисвязями Nb(Ta)-O,образующие «бесконечныецепи»[155,157160]В таблице 2.14.