Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами, страница 14

Восемь атомовкислорода (без учета центрального атома кислорода) располагаются в вершинах несколькоискаженной квадратной антипризмы.По данным ИК-спектроскопии (Рисунок 31, Таблица П5), максимумы полос поглощенияв области 3200-3700 см-1 отвечают валентным колебаниям молекул воды, а в области 416–667 и295–473 см-1 – валентным колебаниям связи металл–кислород и либрационным колебанияммолекул воды. Максимумы полос поглощения в области 837–1094 см-1 отвечают валентнымколебаниямсвязидеформационнымметалл–кислород,колебаниямлибрационныммостиковыхколебаниямгидроксо-групп.молекулПолученныеводыирезультатысогласуется с данными рентгеноструктурного анализа.9сведения о кристаллической структуре занесены в базу данных Fachinformationszentrum Karlsruhe (ICSD№419186 (2), 419187 (3) crysdata@fiz-karlsruhe.de).71Absorbance Units0.40.60.81.0Рисунок 30.

Структура соединений состава [Ln6(H2O)23(OH)10]I8 · 8H2O (Ln = La).10.00.223500D:\Inorg.chem.Rukk\.1Lax(OH)yH2O)z300025002000Wavenumber cm-115001000500KBr2008/04/03Рисунок 31. ИК-спектр поглощения (см-1) гексаядерных комплексовD:\Inorg.chem.Rukk\Nd.0Ndx(OH)yH2O)zлантана (1) и неодима (2).KBrPage 1/12008/04/0372Таблица 5. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного экспериментаи уточнения структуры соединений (2) и (3).СоединениеМ[La6(H2O)23(OH)10]I8 . 8H2O(2)[Nd6(H2O)23(OH)10]I8 . 8H2O(3)2504.662536.64СингонияРомбическаяПр.

гр.Pnnmа, Å13.197(2)13.060(4)b, Å15.152(3)14.967(5)c, Å15.302(4)15.098(4)V, Å33059.8(15)2951.1(15)Z2ρ(выч.), г/см3Размер кристалла, мм2.7972.8550.30 x 0.30 x 0.300.20 x 0.20 x 0.200.71073 (Mo Kα)λ, Å–1μ, мм8.1689.4451.89–25.971.92–27.980 ≤ h ≤ 160 ≤ h ≤ 17Интервал индексов0 ≤ k ≤ 180 ≤ l ≤ 180 ≤ k ≤ 190 ≤ l ≤19Уточняемых параметровНезависимыхотраженийОтражений с I 2σ(I)1481473119369123563006GOOF1.0131.0562σ(I)]0.0409/0.07630.0408/0.0821Δρmax/Δρmin, e/Å31.808/–1.1522.810/–2.212Область углов θ, град.R1/wR2 [I734.2.

Иодиды гексакис(антипирин)лантаноидов(III)Комплексные соединения состава [Ln(АР)6]I3 были синтезированы из водных растворов,при взаимодействии полигидрата иодида лантаноида и антипирина, взятых в мольномотношении 1:6. Комплексные соединения выпадали в виде окрашенных в соответствующиецвета призматические кристаллов. Полученные соединения были охарактеризованы методамихимического анализа (Таблица 6), ИК–спектроскопии (Таблица 7, Рисунок 32, Таблицы П6–П8,Рисунки П1–П16 Приложения), рентгенофазового анализа (Рисунок 33, Рисунки П17–П30Приложения), рентгеноструктурного анализа (Таблица 8, Рисунок 34, Таблицы П9-П12)10. Дляполученных соединений проведен термический анализ, результаты которого представлены вТаблице 9, на Рисунках 35, 36, Рисунках П31-П44).Как видно из приведенных данных (Таблицы 6, 7, Рисунки 32-34), иодидыантипириновых производных РЗЭ (4)–(16) выделены в виде индивидуальных веществ. Окоординации лиганда через атом кислорода карбонильной группы антипирина свидетельствуютИК–спектры поглощения соответствующих соединений (Таблица 7, Таблицы П6–П8), длякоторых характерно смещение полосы валентных колебаний νCO = 1663 см–1 для чистогоантипирина в длинноволновую область спектра.

Волновые числа, отвечающие максимумамполос поглощения, составляют, см–1: 1601 (Sc), 1610 (La), 1604 (Ce), 1608 (Pr), 1603 (Nd), 1605(Sm), 1604 (Eu), 1609 (Gd), 1608 (Tb), 1608 (Dy), 1609 (Ho), 1610 (Er), 1610 (Tm), 1611 (Yb), 1607(Lu). В ИК–спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения чистого антипирина, чтодополнительно свидетельствует об индивидуальности выделенных веществ (Рисунок 32).Все соединения, за исключением антипиринового производного иодида скандия,являются изоструктурными соединениями (Таблица 8, Рисунок 34, Таблицы П9-П12.). Во всехслучаях комплексообразователь координирует лиганды через атомы кислорода карбонильныхгрупп молекул антипирина. Длины связей Ln – O составляют, Å: 2.061 (Sc), 2.358 (La), 2.329(Ce), 2.317 (Pr), 2.300 (Nd), 2.274 (Sm), 2.267 (Eu), 2.244 (Gd), 2.224 (Tb), 2.211 (Dy), 2.207(Ho),2.197 (Er), 2.176 (Tm), 2.166 (Yb), 2.159 (Lu).

Координационный полиэдр представляет собойоктаэдр (КЧ = 6) (Рисунок 34 а, б). Различие между двумя типами комплексных катионов([Sc(АP)6]3+и [Ln(АP)6]3+) связаны с изменением положения лигандов по отношению к соседям,что приводит к изменению соответствующих двугранных углов. Причиной этого являютсявнутрикомплексные π–π стекинг взаимодействия для соединений лантаноидов, при этомфенильные кольца выстраиваются почти параллельно пиразольным пятичленным циклам10Кристаллографическая информация по соединениям 6 (№678686), 7-10 (№№870115, 870128, 870127, 870129), 11(№678687), 12-19 (№№870118, 870130, 870116, 870119, 870117, 870131, 870132, 870120) депонирована вКембриджской базе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, CambridgeCrystallographic Data Centre, 12 Union Road< Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; e-mail:deposit@ccdc.cam.ac.uk).74соседних молекул антипирина, что приводит к образованию супрамолекулярного ансамбля вформе тора (Рисунок 34 в).

При этом в экваториальной части комплексов образуетсянейтральное кольцо вокруг центрального атома, тогда как полярные области заполняютсяиодид-ионами, что приводит к образованию практически сферического супрамолекулярногокомплексного катиона [Ln(АP)6I2]+ (Рисунок 34 в). Эти катионы и иодид-ионы образуютпсевдокубическую гранецентрированную упаковку, подобную упаковке хлорида натрия [166].Фрагмент упаковки показан на Рисунок 34 г. Иодид-ионы располагаются последовательно одинза другим в направлении оси с, что отражает склонность атомов иода к ассоциации иобразованию полииодидов.Таким образом, координационное число и тип координационного полиэдра РЗЭостаются неизменными для всего ряда изученных антипириновых производных иодидов РЗЭ,тогда как длины связей Ln–O уменьшаются по мере увеличения порядкового номера Zвследствие проявления лантаноидного сжатия.75Таблица 6.

Результаты химического анализа [Ln(АР)6]I3.Содержание, масс.%СоединениеМольноеM,АРLnг/мольIвыч.найд.выч.найд.выч.найд.отношениеLn : АР : I[Sc(АР)6]I3 (4)1555.023.052.9072.6272.1524.4824.141 : 5.94 : 2.95[Y(АР)6]I3 (5)1598.975.565.5070.6370.3623.8123.561 : 6.04 : 3.00[La(АР)6]I3 (6)1648.978.428.3868.4968.2823.0922.221 : 6.01 : 2.90[Ce(АР)6]I3 (7)1650.188.498.3468.4468.2923.0722.221 : 6.03 : 2.94[Pr(АР)6]I3 (8)1650.978.558.4968.4068.1223.0622.681 : 6.00 : 2.96[Nd(АР)6]I3 (9)1654.308.728.6368.2768.0523.0122.741 : 6.04 : 2.99[Sm(АР)6]I3 (10)1660.429.058.8868.0267.2623.9622.461 : 6.05 : 2.99[Eu(АР)6]I3 (11)1662.029.149.1467.9567.7422.9122.451 : 5.98 : 2.94[Gd(АР)6]I3 (12)1667.319.439.3967.7467.4922.8322.601 : 6.00 : 2.98[Tb(АР)6]I3 (13)1668.989.529.4967.6767.2422.8122.521 : 5.98 : 2.97[Dy(АР)6]I3 (14)1672.569.729.7267.5267.1622.7622.431 : 5.97 : 2.96[Ho(АР)6]I3 (15)1674.999.859.7867.4266.2922.7222.471 : 5.94 : 2.99[Er(АР)6]I3 (16)1677.339.979.9067.3367.0522.6922.341 : 6.01 : 2.97[Tm(АР)6]I3 (17)1678.9910.069.8867.2666.8222.6722.531 : 6.05 : 3.03[Yb(АР)6]I3 (18)1683.1010.2810.2167.1066.8922.6222.451 : 6.02 : 2.99[Lu(АР)6]I3 (19)1685.0310.3810.3067.0266.8022.5922.271 : 6.02 : 2.9876Таблица 7.

Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см-1) и ихотнесение для [Ln(АР)6]I3.Соединениеδ(CO)δ(CHPh)+ν(LnO)ν(C-C)+δ(CH3)ν(Pyr)ν(CC)+δ(CH3)ν(CO)+ν(Ph)ν(CO)+ν(CC)ν(СN)[Sc(AP)6]I3 (4)6186601094130014121456,148915831606[Y(AP)6]I3 (5)6186631072127814281459,149615831610[La(AP)6]I3 (6)6186551093127814281459,149515721609[Ce(AP)6]I3 (7)6176551075127714271459,148815741604[Pr(AP)6]I3 (8)61765510921278142715751608[Nd(AP)6]I3 (9)61765710911278142715761603[Sm(AP) 6]I3 (10)6176581090127414151459,149415811605[Eu(AP)6]I3 (11)6176581087127514151459,149215891604[Gd(AP)6]I3 (12)6166591092127614261457,149515831609[Tb(AP)6]I3 (13)6176601093127914281459,149615851609[Dy(AP)6]I3 (14)6166611075127814271459,149215821608[Ho(AP)6]I3 (15)6176611089127514161459,149215831608[Er(AP)6]I3 (16)6176611077127414281459,148815841608[Tm(AP)6]I3 (17)6176621075127414161459,149415831605[Yb(AP)6]I3 (18)6166621093127714161457,148815831607[Lu(AP)6]I3 (19)6176531093127614281461,1495158316071458,14951455,149577Рисунок 32.

ИК–спектр поглощения (см-1) [Lu(АP)6]I3 (19) в суспензии ввазелиновом масле.Intensity1,00,8[Sm(AP)6]I3, XRD0,6а)0,40,20,010203040501,0Intensity0,80,6[Sm(AP)6]I3, теор.0,4б)0,20,010203040502Рисунок 33. Дифрактограммы [Sm(АP)6]I3 (10): а) практическая, б) теоретическая.78Таблица 8. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционногоэксперимента и уточнения структуры некоторых комплексов[Ln(AP)6]I3 (Ln = Sc, La, Gd, Lu).СоединениеМ[Sс(AP)6]I3 (4)[La(AP)6]I3(5)1555.021648.97Сингония[Gd(AP)6]I3(6)1667.31[Lu(AP)6]I3 (7)1685.03ТригональнаяПр.

гр.P3a, Å24.911(5)13.906(2)13.859(7)13.863(4)c, Å10.140(1)31.971(6)31.889(12)31.843(9)V, Å35449.7(7)5355(2)5305(4)5300(3)1.5661.584R3Z33ρ(выч.), г/смРазмеркристалла,мм1.4210.20x0.16x0.101.5340.30x0.30x0.300.20x0.20x0.200.30x0.30x0.301.541780.710730.560870.56087(Cu Kα)(Mo Kα)(Ag Kα)(Ag Kα)μ, мм–112.3051.9511.2311.481Областьуглов θ, град.4.10–69.911.81–25.081.43–19.171.43-19.97–24 ≤ h ≤ 12–16 ≤ h ≤ 14–16 ≤ h ≤ 8–16 ≤ h ≤ 140 ≤ k ≤ 240 ≤ k ≤ 160 ≤ k ≤ 16–16 ≤ k ≤ 16–10 ≤ l ≤ 10–23 ≤ l ≤ 380 ≤ l ≤ 37–38 ≤ l ≤ 23402134136136Всегоотражений6524357938537005Независимыхотражений352421211994224223981432169120681.0521.0711.0091.1010.0697/0.21150.0376/0.09600.0327/0.07120.0390/0.09260.622/–0.4130.531/–0.6960.334/–0.4181.146/–1.593λ, ÅИнтервалиндексовУточняемыхпараметровОтражений сI2σ(I)GOOFR1/wR2[I2σ(I)]Δρmax/Δρmin,e/Å379а)б)в)г)Рисунок 34.