Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами, страница 11

Ранее, в работе [223] в программе XATOM неэмпирическимметодом были рассчитаны геометрические параметры координационного полиэдра дляаквакомплекса гадолиния [Gd(H2O)8]3+ (Рисунок 23), причем расчетные значения длин связейGd–O (2.471 Å) практически совпадали с данными РСА для катиона нонааквагадолиния(III),(2.424-2.458 Å) [22]. Для оптимизации геометрии довольно широко используется такойполуэмпирический метод, как RM1. Но он параметризирован только для нескольких наиболеераспространенных элементов, входящих в состав различных соединений: H, C, N, O, P, S игалогенов. Как показано в работах [224, 225], более совершенный метод Sparkle/RM1 [225]наиболее точен в предсказании координации и межатомных расстояний для лантаноидов, в томчисле и комплексных соединений сложного состава и строения.53Рисунок 23.

Строение [Gd(H2O)8]3+ (геометрия оптимизирована методом DFT) [223].Метод DFT не только довольно точно описывает геометрию комплексных соединений сучастием атомов тяжелых элементов [226, 227] и органических лигандов, но и дает оченьхорошие результаты при расчете колебательных спектров, что было продемонстрировано напримере комплексов лантаноидов с 3-бром-4-метокси-2,6-толуидин-N-оксидом состава LnCl3(3-Br-4-CH3O-C7H7NO)3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) [226]. Расширение базисного набора иливключение корреляции электронов для соединений лантаноидов лишь увеличивают времярасчета, без существенного улучшения его точности.

Именно поэтому рассматриваемые восновной части результаты квантово-химических расчетов проводили методом DFT.На основании проведенного литературного поиска встает задача систематизацииимеющихся данных и выявления закономерностей в изменении структурных и физикохимических свойств комплексных соединений РЗЭ с антипирином и родственнымисоединениями по мере увеличения порядкового номера Z элемента-комплексообразователя.543. Экспериментальная часть3.1. Характеристика исходных веществВ качестве исходных реагентов для синтеза использовали вещества, охарактеризованные вТаблице 2.Таблица 2.

Характеристика исходных веществ.СоединениеГОСТ (ТУ)КвалификацияГексагидрат карбонаталантана(III)La2(CO3)3.6H2OТУ 6-09-4770-79хчТригидрат карбонатацерия(III)Ce2(CO3) 3.3H2OТУ 6-09-04-126-74чОксид неодима(III) Nd2O3ТУ 48-4-186-72хчОксид самария(III) Sm2O3ТУ 6-09-4028-67хчТригидрат карбонатаевропия(III)Eu2(CO3) 3.3H2OТУ 6-09-4770-79хчТригидрат карбонатагадолиния(III)Gd2(CO3)3.3H2OТУ 6-09-4028-67хчТригидрат карбонататербия(III)Tb2(CO3) 3.3H2OТУ 6-09-4770-79хчТригидрат карбонатадиспрозия(III)Dy2(CO3) 3.4H2OТУ 6-09-4770-79хчТригидрат карбонатагольмия(III)Ho2(CO3) 3.3H2OТУ 6-09-4770-79хчТригидрат карбонатаэрбия(III)Er2(CO3) 3.3H2OТУ 6-09-4770-79хчТригидрат карбонататулия(III)Tm2(CO3) 3.3H2OТУ 6-09-4770-79чТригидрат карбонатаиттербия(III)Yb2(CO3) 3.3H2OТУ 6-09-4770-79хчТригидрат карбонаталютеция(III)Lu2(CO3)3.4H2OТУ 6-09-4028-67чОксид скандия(III) Sc2О3Aldrich, CAS 12060-08-1for synthesis55Тригидрат карбонатаиттрия(III)Y2(CO3)3.3H2OТУ 6-09-4028-67хчИодоводородная кислотаHIГОСТ 4200-07чАнтипирин (АР)ГОСТ 2265-07ч ( ≥ 99.0%)Хлорная кислотаHClO4ТУ 6-09-2878чдаГидроксид натрияNaOHГОСТ 2263-79чдаДекаоксид тетрафосфораP4O10ГОСТ 5382-91хчТиосульфат натрияNa2S2O3ТУ 6-09-2504-87фиксаналХлороводородная кислотаHClТУ-6-09-2540-72фиксаналУксусная кислотаCH3COOHГОСТ 19814-74хч3-метил-1-фенил-2пиразолин-5-он (AP-Me)Aldrich, CAS 89-25-899%1-(4-хлорофенил)-3метил-5-пиразолон(AP-Me-Cl)Aldrich, CAS 13024-90-397%4-аминоантипирин (ААР) Sigma-Aldrich, CAS 83-07-8Тетрафенилборат натрияNaB(C6H5)4РТУ 325-58Reagent gradeч563.2.

Методика эксперимента3.2.1. Синтез соединенийИодиды лантаноидов и скандия получали из соответствующих карбонатов или оксидов ииодоводородной кислоты, взятой с 10-15%-ным избытком. Полученный раствор нагревали наэлектрической плитке до появления на поверхности «пленки» кристаллов. После охлаждениярастворавыпадалислабоокрашенныепрозрачныегигроскопичныекристаллысоответствующих соединений. Иодиды, как правило, загрязнены иодом за счет окисленияиодоводородной кислоты кислородом воздуха. С течением времени, при хранении в эксикаторенад гидрооксидом натрия, получали соединения, состав которых отвечал соответствующейформуле, так как избыток иода сублимировал. Выход галогенидов составлял примерно 60–70%.Интресно отметить, что при значении рН близких к физиологическим (5.5-6) могутобразовываться мостиковые оксо-, гидроксосоединения при синтезе исходных иодидов РЗЭ:Sc2O3 + 4HI + 9H2O = [(H2O)5Sc(OH)2Sc(H2O)5]I4Это обусловлено понижением содержания иодоводорода в иодоводородной кислоте (за счетее окисления кислородом воздуха: 4HI + O2 = 2H2O + 2I2), при этом образуются желтыепризматические кристаллы сложного состава:3 La2(CO3)3 + 8HI + 32 H2O = [La6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]I8 · 8H2O + 9 CO23 Nd2O3 + 8HI + 32H2O = [Nd6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]I8 · 8H2OПерхлораты редкоземельных элементов получали аналогично, действуя на взятые снебольшимизбыткомсоответствующиекарбонатыилиоксидыхлорнойкислотой.Нерастворившийся оксид или карбонат отфильтровывали, а раствор подвергали постепенномувыпариванию.

После охлаждения насыщенного раствора выпадаликристаллогидратыперхлоратов РЗЭ, которые отфильтровывали и хранили в эксикаторе над декаоксидомтетрафосфора. Выход составлял примерно 60 – 70%.Комплексные соединения РЗЭ с антипирином получали путем смешения водныхрастворов соответствующих иодидов или перхлоратов с водным раствором антипирина(мольное соотношение Ln:АP = 1:6). Выпавшие кристаллы отфильтровывали и высушивали ввакуумном эксикаторе над гидрооксидом натрия.Иодиды гексаантипиринлантаноидов получали из нонагидратов иодидов лантаноидовсостава [Ln(H2O)9]I3 (для Ln = La – Ho) и декагидратов состава [Ln(H2O)8]I3 · 2H2O (для Ln = Er– Lu) по следующей схеме:[Ln(H2O)9]I3 + 6 АP = [Ln(АP)6]I3 + 9 H2OLn(H2O)8]I3 .2H2O + 6 АP = [Ln(АP)6]I3 + 10 H2O57Выход продукта составлял примерно 75–90%.Перхлораты антипириновых производных лантаноидов получали из полигидратовперхлоратов лантаноидов:Ln(ClO4)3 . nH2O + 6 АP = [Ln(АP)6](ClO4)3 + nH2OВыход продукта составлял примерно 80–90%.Синтез комплексных соединений с антипирином желательно проводить в пределах рН =5.0–5.5 (Рисунок 24), поскольку при рН < 5.0 происходит протонирование лиганда, чтопрепятствует получению комплексных соединений.

Так, в ходе синтеза антипириновыхпроизводных перхлоратов тулия и иттербия, в результате изотермического испарения былиполучены небольшие количества перхлоратов антипириния [APH]ClO4·H2O (37) и [AP2H]ClO4(39), соответственно, в виде бесцветных призм. При дальнейшем испарении были выделеныкристаллы [Tm(AP)6](ClO4)3 (33) или [Yb(AP)6](ClO4)3 (34).Перхлораты антипириния [APH]ClO4·H2O (36) and [AP2H]ClO4 (38) получали из водныхрастворов антипирина, предварительно перекристаллизованного из этанола, и хлорнойкислоты, взятых в мольном отношении AP:HClO4 = 1:1 или 2:1, соответственно.

Для этоговодный раствор HClO4 (40%, 2 или 1 мл) добавляли по каплям к водному раствору антипирина(1.88 г, 10 ммоль). Белые кристаллические соединения (1) и (3) отфильтровывали, промывалинебольшими порциями холодной воды и высушивали в эксикаторе над гидроксидом натрия.Выход соединений составлял 70-90%. Монокристаллы соединений (36) и (38) в видебесцветных призм были получены из фильтрата в результате изотермического испарениярастворителя при комнатной температуре в течение 2-3 суток.При рНВ области 5.57 образуются основные соли и, далее, гидроксиды редкоземельных элементов.рН7 часто получаются не содержащие лиганд многоядерные оксо-гидроксосоединения.1Исходные полигидраты иодидов или перхлоратов РЗЭ получаются при рН = 1–5. Приэтом иодоводородная кислота берется с 10-15% избытком в виду того что исходные оксидызачастую очень медленно взаимодействуют с ней. Захваченая же в процессе синтезаиодоводородная кислота легко удаляется при хранении в эксикаторе.Перхлораты РЗЭ получали при небольшом недостатке хлорной кислоты, посколькухлорная кислота значительно менее летуча и удаляется с трудом при хранении в эксикаторе.Кроме того, избыток кислоты будет приводить к протонированию лиганда при последующем1Измерение рН проводили с помощью автоматического рН-метра рН-410 с комбинированным стекляннымэлектродом ЭСЛК-01.7.58получении комплексов.

В связи с этим, для получения комплексных соединений РЗЭ сантипирином приемлемая область значений рН: 5.0-5.5.Ацетаты лантаноидов и скандия получали из соответствующих карбонатов или оксидови уксусной кислоты (взятой с небольшим недостатком) при незначительном нагревании.Ln2O3 + 6 CH3COOH +2m H2O = 2 Ln(CH3COO)3.mH2O + 3 H2OLn2(CO3)3 + 6 CH3COOH + 2m H2O = 2 Ln(CH3COO)3.mH2O + 3 CO2 + 3 H2OПосле охлаждения раствор отфильтровывали от нерастворившейся твердой фазы иупаривали до появления кристаллов. После охлаждения раствора выпадали бесцветные илислабо окрашенные прозрачные кристаллы соответствующих соединений.Полученныекристаллогидраты ацетатов РЗЭ хранили в эксикаторе над гидроксидом натрия.

Выходсоставлял примерно 80-90%.Рисунок 24. Схема поведения реагирующих веществ при комплексообразовании взависимости от рН раствора.Нами была предпринята попытка получения антипириновых производных ацетатовлантаноидов. Для этого к водному раствору полигидрата ацетата РЗЭ добавляли водныйраствор антипирина, взятый в мольном соотношении 1:3 и 1:6. После изотермического59испарения выпадали кристаллы в виде искаженных гексагональных призм.