Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами, страница 8

Строениесалипирина – молекулярного комплекса антипирина с салициловой кислотой составаC11H12N2O·C7H6O3 было изучено в работе [135]. Салипирин получали при медленном испаренииспиртового раствора антипирина и салициловой кислоты, взятых в мольном отношении, равном1:1. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/c, a = 12.747(6), b =7.416(6), с = 17.894(10) Å, β = 90.2(2)°, Z = 4). Ассоциация молекул антипирина и салициловойкислоты осуществляется посредством внутримолекулярных водородных связей между атомомкислорода карбонильной группы антипирина и протоном карбоксильной группы молекулысалициловой кислоты.

Расстояние между атомами кислорода, связанных водородной связью,достаточно короткое (2.534(9) Å), что свидетельствует об относительно высокой прочностиобразующихся водородных связей.Полученное в водном растворе при взаимодействии антипирина с ортофосфорнойкислотой, взятых в мольном соотношении, равном 2:1, соединение 2C11H12N2O . H3PO4 [136],кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.

гр. C2/c, a = 25.14(2), b = 11.393(7), c = 18.55(2)Å, β = 116.07(7)°, Z = 8). Основной строительной единицей является центросимметричныйкомплекс состава (АР)4(H3PO4)2, который состоит из центрального кластера, построенного издвух H3PO4 групп, объединенных водородными связями с четырьмя молекулами антипирина.Связывание с атомами водорода ортофосфорной кислоты осуществляется через атомыкислорода карбонильных групп молекул антипирина.МолекулярноесоединениесульфамидасантипириномсоставаNH2C6H4SO2NH2 · C11H12N2O кристаллизуется в ромбической сингонии (пр. гр.

P212121, a =12.500(3), b = 14.677(3), с = 9.799(2) Å). В кристаллической структуре ассоциация компонентовосуществляетсязасчетразвитойсистемыводородныхсвязей[137].Методамидифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенофазового анализа в системесульфогуанидин – антипирин обнаружен и исследован конгруэнтно плавящийся комплекссостава 1:1 (моноклинная сингония, пр. гр. P21/c, a = 14.969, b = 13.968, c = 10.098 Å, β =110.11°, Z = 4) [138].39Известны также соединения протонированного антипирина различного состава:[АPН]Х .

АP (X = ClO4–, IO4–) или [АPH]X (X = Cl–, I–, ClO4–, IO4– и др.) [134, 139-141]. Поданным ИК – спектроскопии установлено, что протон от кислоты ассоциируется с атомомкислорода карбонильной группы антипирина, образуя катион антипириния [139, 140, 141].Антипирин и его производные, за счет донорного атома кислорода карбонильнойгруппы, образует большое число комплексных соединений, как с переходными, так и снепереходными металлами [134, 142-150]. Изоструктурные соединения [M(АP)2Cl2] (M = Co(II),Zn(II)) кристаллизуются в моноклинной сингонии, (пр. гр.

P21/с, a = 9.29(1), b = 18.92(1), c =13.69(1) Å, β = 100.6(2)° и a = 9.35(1), b = 19.07(1), c = 13.88(1) Å, β = 100.2(3)°, соответственно)[146]. В структуре можно выделить дискретные тетраэдрические молекулы, в которыхкомплексообразователь окружен двумя хлорид–ионами и атомами кислорода от двух молекулантипирина. Аналогичный по составу антипириновый комплекс бромида цинка [Zn(АP)2Br2]кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. P41, a = 9.5320(10), c = 27.089(3), Z = 4) присохранении тетраэдрической геометрии молекулярного комплекса [147].Динитратобис(антипирин)кобальт(II) [Co(АP)2(NO3)2] [148] и аналогичный комплексмеди(II) [Cu(АP)2(NO3)2] [149] кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр.

гр. P21/n, a =19.068(5), b = 12.878(5), c = 10.349(5) Å, β = 94.95(5)°, Z = 4, и пр. гр. P21/с, a = 13.05(2), b =17.50(3), c = 15.82(3) Å, β = 136.0(5)°, Z = 4, соответственно, КЧ = 4), тогда как [Zn(АP)2(NO3)2][150] – в тетрагональной сингонии (пр. гр. P41, a = b = 9.94(2), c = 25.50(10) Å, Z = 4). В данныхсоединениях атом металла координирует атомы кислорода карбонильных групп, двух молекулантипирина и по одному атому кислорода от каждой из двух нитратных групп (КЧ = 4).Для комплекса [Cu(АP)5](ClO4)2, координационный полиэдр меди представляет собойквадратнуюпирамиду[142],тогдакакдлясоответствующихсоединенийсостава[M(АP)6](ClO4)n (M = MnII, CuII, CoII, NiII, CrIII, FeIII, n = 2 или 3) атомы кислорода карбонильныхгрупп молекул антипирина находятся в вершинах октаэдра.

Имеются сведения и опикраминатахантипириновыхпроизводныхпереходныхметалловобщейформулыM(АP)2(Pic)2 (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII [142]. Смешаннолигандный комплекс цинка состава[Zn(2-хлоробензоато)(АP)2] · 0.612 H2O был получен при взаимодействии карбоната цинка с 2хлорбензойной кислотой в этаноле с последующим добавлением водного раствора антипирина.Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.

гр. С2/c), координационныйполиэдр цинка – искаженный тетраэдр, подобный тому, который имеет место в комплексахцинка(II) состава [Zn(АP)2Cl2], [Zn(АP)2Br2], [Zn(АP)2(NO3)2] [151].Строение изоморфных соединений [M(АP)6](ClO4)2 (M = Mg, Ca, Pb, Zn) [143-145]подобно строению аналогичных по составу переходных металлов [142]. Для комплекса магния40(тригональная сингония, пр. гр.

P 3 , a = 14.06, c = 9.76 Å, Z = 1) координационный полиэдрпредставляет собой правильный октаэдр, который искажается, за счет растяжения вдоль оси 3 ,померепереходаксоединениям,образованным бóльшимипоразмеруатомамикомплексообразователя. Характер химической связи при этом изменяется от преимущественноионной (для соединений магния и кальция) до преимущественно ковалентной (комплекссвинца(II)).Комплексообразование в растворах для некоторых переходных металлов с антипириномизучено в работах [131, 152].

Константы образования комплексов переходных металловневелики и мало зависят от природы комплексообразователя – атома d-элемента (Таблица П3).Для производного антипирина – 4-аминоантипирина (AАP, 4-AAP) – известно большоечисло комплексных соединений с переходными металлами[134, 142, 153-155]. Синтезированотакже соединение рутения(II) с 4-аминоантипирином состава [RuCl2(DMSO)2(AАP)], в которомкоординация 4-аминоантипирина осуществляется как через атом кислорода карбонильнойгруппы, так и атом азота амино-группы [155]. Предварительное изучение антибактериальнойактивности показало более высокую активность комплекса в сравнении с активностью лиганда[155].

Изучение комплексообразования в растворах некоторых переходных элементов с 4аминоантипирином (Таблица П4) показало, константы образования комплексов с 4-ААPнесколько выше, по сравнению с таковыми для АР, что связано с более высокими основнымисвойствами 4-ААP (pKa = 4.44 [131]). Значения констант укладываются в ряд ИрвингаВильямса.2.2.3. Комплексные соединения солей лантаноидов с антипириномАнтипириновые производные иодидов лантаноидов состава [Ln(АP)6]I3 известныдостаточно давно [156] и интерес к ним обусловлен не только попыткой их применения дляразделения лантаноидов, но и вероятной биологической активностью [17, 156-159].

Кроме того,некоторые антипириновые комплексы редкоземельных элементов, например, [Tb(АP)6]I3,проявляют интересные люминесцентные свойства, в частности, триболюминесцентные, когдасвечение возникает при разрушении или растирании вещества [160-162]. Комплекс иодидатербия(III) с антипирином кристаллизуется в тригональной сингонии, как при комнатной (a =13.897(3), c = 31.980(8) Å, Z = 3, пр. гр. R 3 , 22 C [160]), так и при пониженной температуре (a= 13.7474(3), c = 31.9658(14) Å, Z = 3, 160(2) К, пр. гр.

R 3 [162]). Аналогичный по составуперхлоратный комплекс тербия(III) отличается от иодидного комплекса бóльшими параметрамиэлементарной ячейки (a = 13.9691(10), c = 32.390(3) Å, Z = 3, пр. гр. R 3 , 293(2) К) [163].Изоструктурный комплекс иттрия [Y(АP)6]I3 (a = 13.896(3), c = 31.986(6) Å, Z = 3, пр. гр. R 3 )41описан в [164], а соответствующие комплексы лантана, европия и скандия – в работе [165].Интересно, что комплексы лантана и европия изоструктурны соответствующему комплексуиттрия [165] (a = 13.906(2), c = 31.971(6) Å для Ln = La; a = 13.866(4), c = 31.918(7) Å для Ln =Eu, Z = 3; пр.

гр. R 3 ), тогда как аналогичное по составу соединение скандия им неизоструктурно (a = 24.911(5), c = 10.140(1) Å, Z = 3, пр. гр. P 3 ) [165]. В работе [166] показано,что в элементарной ячейке [Sc(АP)6]I3 содержится два типа комплексных катионов Sc1 и Sc2,имеющие разную симметрию ( 3и 3), но одинаковую конфигурацию, практическиэквивалентную той, которая имеет место в комплексах [Ln(АP)6]I3. Различие между двумятипами комплексных катионов заключается только в незначительном повороте пиразольного ифенильного колец при сохранении общей геометрии комплексов, тогда как отличия отсоединений лантана, европия или иттрия более существенны и связаны с изменениемположения лигандов по отношению к соседям, что приводит к изменению соответствующихдвугранных углов. Что касается комплекса скандия, то, несмотря на то, что комплексы Sc1 иSc2кристаллографическиразличны,ониобразуютмонолитныетригональныеплотноупакованные слои, перпендикулярные оси с и расположенные эквидистантно смежслоевым расстоянием с = 10.14 Å, причем пространство между слоями представляет собойсистему плотноупакованных тригональных призм.