Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами (1091719), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Искажение координационного полиэдра,обусловленное, прежде всего, диапазоном длин связей Ln–O для мостиково-циклическихкарбоксилат-ионов, определяется типом и размером этих ионов, а также особенностяминейтрального лиганда и его производных [121] и влияет на фотофизические свойстваисследуемых соединений, в частности, на спектры люминесценции, времена жизни для 5D4(Tb3+) и 5D0 (Eu3+) электронных состояний и т.д.
Таким образом, карбоксилатные (ацетатные)комплексы РЗЭ можно отнести к супрамолекулярным системам, в которых структурныефрагменты объединяются за счет самосборки благодаря слабым взаимодействиям (водороднымсвязям, ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, π-π-стекинг взаимодействиям и т.д.). При этомкоординация нейтральных лигандов будет определяться их размерами и особенностямистроения, а также природой донорных атомов. Так, молекулы карбамида могут входить в составкак внутренней (координация через атом кислорода), так и внешней координационной сферы,тогда как молекулы тиокарбамида не координируются атомом-комплексообразователя инаходятся во внешней сфере. Координации бидентатных лигандов (1,10-фенантролин иродственные соединения) через два атома азота благоприятствует их плоское строение,способствующее их сближению и координации центральными атомами.33Рисунок 12.
Структура соединения 3- нитропропионата тербия (вверху) и пропионата европия(внизу) с 1,10-фенантролином [120].Рисунок 13. Строение Eu(CH3COO)3·Phen [121].342.2. Комплексные соединения лантаноидов с некоторыми органическимилигандамиИнтерес исследователей к комплексам лантаноидов с органическими лигандами, в томчисле, и к соответствующим координационным полимерам, в значительной степени вырос впоследние десятилетия. Это обусловлено возможным применением соединений подобного типав процессах ионного обмена, в качестве катализаторов, магнитных материалов, дляаккумулирования и хранения газов и радиоактивных веществ [122]. Так, известныкоординационные полимеры с общей формулой [Ln(L)1.5(H2O)2]·5H2O [Ln=Sm, Eu, Tb, Dy],полученные гидротермальным синтезом 1,2-бис[4-амино-5-карбоксиметилтио-(1,2,4-триазол-3ил)]этана с солями лантаноидов(III).
В этих соединениях координационное число LnIII равно 9за счет координации бидентатно-хелатирующих, бидентатно-мостиковых и бидентатно–хелатирующих мостиковых карбоксильных групп от гибкого лиганда [122], что приводитобразованию трехмерной структуры.Наличиегибкихдитиодиникотиновойструктурныхкислоте(H2cpds),фрагментов,позволяетнапример,достигнyтьC–S–S–Cбольшегов6,6’-структурногоразнообразия, что приводит к возникновению в соединениях {[Ln2(cpds)3(H2O)5]·7H2O}n (Ln =Gd, Tb, Er) необычного структурного мотива, подобного полиротоксанам [123].С более жесткими лигандами, такими как 5-этинил-2,2’-бипиридин (HC≡Cbpy) или 5,5’диэтинил-2,2’-бипиридин (HC≡CbpyC≡CH), образуются гетероядерные PtLn или Pt2Ln (Ln =Nd, Eu, Yb) комплексы [Pt(But3tpy)(C≡Cbpy){Ln(hfac)3}]PF6 или[{Pt(But3tpy)}2(C≡CbpyC≡C){Ln(hfac)3}](ClO4)2, перспективные для получения материаловнелинейной оптики, люминесцентных сенсоров, светоизлучающих материалов и т.д.
[4].Строение комплекса [(H2O)H2L][Nd(NO3)4(H2O)3]NO3·3.5H2O с гексаазамакроциклическим лигандом L может быть представлено [124] как моноядерная экзомакроциклическаяструктура, в которой КЧ для Nd(III) равно одиннадцати, причем между пиридиновымигруппами протонированного лиганда [(H2O)H2L]2+ и бидентатными нитрато-группамикомплексного аниона [Nd(H2O)3(NO3)4]2- возникает π– π стекинг-взаимодействие (Рисунок 14).35а)б)Рисунок 14. Макроциклический лиганд L (а) и строение[(H2O)H2L][Nd(NO3)4(H2O)3]NO3.3.5H2O (б) [124].В литературе имеются сведения о соединениях лантаноидов с пре-организованными, т.е.имеющими наиболее подходящую конформацию для координации комплексообразователемлигандами, например, краун-эфирами, N-донорными макроциклами, криптандами и т.д.
[125]. Ктакому типу лигандов относится и 2,9-бис(гидроксиметил)-1,10-фенантролин (PDALC),имеющий жесткий фенантролиновый фрагмент и образующий комплексы с катионамиметаллов, ионный радиус которых составляет около 1 Å, что открывает возможностьселективного отделения актиноидов от лантаноидов при переработке радиоактивных отходов.Соответствующийкомплексгадолиния(III)[Gd(PDALC)(NO3)3]·H2Oкристаллизуетсявтриклиной сингонии (пр. гр.P 1 ), атом гадолиния(III) координирует четыре донорных атома(два атома азота и два атома кислорода) от лиганда PDALC и шесть донорных атомовкислорода трех бидентатных нитратогрупп (КЧ = 10) (Рисунок 15).36Рисунок 15.
Строение комплекса [Gd(PDALC)(NO3)3]·H2O [125].При взаимодействии кристаллогидратов иодидов лантаноидов с карбамидом (Ur) илиацетамидом (АА) образуются комплексные соединения состава [Ln(H2O)4(L)4]I3 (Ln = Nd, Gd,Er, L = Ur; Ln = La, Gd, Er, L = AA) [7, 8, 34]. В обоих случаях координация центральныматомом молекул воды и карбамида (ацетамида) осуществляются через атомы кислородалигандов, а координационный полиэдр представляет собой искаженную квадратнуюантипризму (КЧ = 8).
Иодид-ионы не координированы и находятся во внешней сфере.Карбамидный комплекс иодида самария [Sm(Ur)8]I3 оказался [126] редким примеромкомплексного соединения, не содержащего во внутренней координационной сфере ни молекулрастворителя, ни галогенид-ионов. Следует отметить, что в ацетамидных комплексах длинысвязи комплексообразователь – ацетамид (2.423(6)–2.453(5), 2.255(7)–2.314(7), 2.335(14)–2.283(9) Å) более короткие в сравнении с длинами связи атом лантаноида – атом кислородамолекулы воды (2.514(6)–2.564(5), 2.344(6)–2.389(7), 2.351(19)–2.372(19) Å) для соединенийлантана, гадолиния и эрбия, соответственно. Аналогичная картина наблюдается для комплексовиодидов лантаноидов с карбамидом [7, 8, 34], что указывает на большую прочность связикомплексообразователь–атом кислорода лиганда.Такимобразом,состав,строение,характеркоординациилигандов,значениекоординационного числа и тип координационного полиэдра в значительной степениопределяются природой комплексообразователя, его размерами, природой лигандов, ихконкурентоспособности – зависящей от их жесткости (мягкости) – за место во внутреннейкоординационной сфере комплекса, а также различными факторами, в том числе, и условиямиполучения комплексного соединения.372.2.1.
Антипирин. Строение и свойстваАнтипирин (C11H12N2O; 2,3-диметил-1-фенил-5-пиразолон; феназон, АP) представляетсобой бесцветные кристаллы или белый кристаллический порошок без запаха, слабогорькоговкуса. Очень хорошо растворим в воде, этаноле, хлороформе, ацетоне, плохо в диэтиловомэфире, толуоле, лигроине.
Молекулярная масса (в а.е.м.) 188.23, температура плавления 109114о С [127 ], 109-111о С [128], плотность 1.19 г/см3 (20° C) [127-129].Рисунок 16. Строение молекулы антипирина.Антипирин (Рисунок 16) кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. С2/с, a =16.919(3), b = 7.425(3), с = 17.796(3) Å, β = 117.03(1)°, Z = 8) [130]. В кристаллической структуреможно выделить параллельные слои, образованные плотно упакованными молекуламиантипирина, причем в каждом слое молекулы связаны винтовой осью второго порядка,параллельной плоскости слоя, центром симметрии и трансляцией вдоль оси b, тогда каксоседние слои связаны друг с другом осью второго порядка и центром симметрии [130].Антипирин – это слабое однокислотное основание (pKa: 1.62 [131], 2.2 [132], 1.51 [129]),вследствие этого в кислотных средах он способен к образованию протонированного катионаантипириния.
Антипирин обнаруживают по красному окрашиванию с хлоридом железа(III) илипо зеленому –с нитрит-ионом (образование 4-нитрозоантипирина). Количественноеопределение основано на образовании 4-иодоантипирина при взаимодействии антипирина сдииодом [129]. Антипирин является первым производным пиразола, которое применялось вмедицине как болеутоляющее, жаропонижающее и противовоспалительное средство [129, 133].Антипирин находит применение также и в аналитической практике [134].382.2.2. Соединения протонированного антипирина.Комплексные соединения s-, p-, d-элементов с антипириномВследствие того, что молекула антипирина проявляет свойства основания и обладаетакцепторными свойствами, известен ряд его соединений с веществами, молекулы которыхявляются донорами протонов. С другой стороны, вызывает интерес наличие в однойструктурной единице биоактивных частиц, например, антипирина и салициловой кислоты,обладающих противовоспалительными, жаропонижающими и т.д. свойствами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
