Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами (1091719), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Интересно, что в этом случаерасстояние между3-OH-группамии иодид-ионами составляет 2.569 и 2.543 Å для соединенийдиспрозия и эрбия, соответственно, что практически совпадает с величинами сумм Ван-дерваальсовых радиусов иодид-иона (2.20 Å) и протона (0.30 Å). Это, в свою очередь,свидетельствует об образовании очень компактного центрального фрагмента не известного досих пор супрамолекулярного мотива. При отсутствии в системе тирозина происходитобразование [Er6( 6-O)( 3-OH)8(NO3)6(H2O)12]2+ [90].Кубаноподобные фрагменты обнаружены и в соединениях состава[Dy4(HL)4(C6H4NH2COO)2(μ3-OH)4(μ-OH)2(H2O)4]·4CH3CN·12H2O (1) и[Dy8(HL)10(C6H4NH2COO)2(μ3-OH)8(OH)2(NO3)2(H2O)4] (2) (Рисунок 8)21(H2L=2-{[(2-гидроксо-3-метоксифенил)метилиден]амино}бензойная кислота) [91],синтезированных из H2L и гексагидрата хлорида диспрозия(III) (1) или гексагидрата нитратадиспрозия(III)(2)вводно-органическихсредах(H2O/CH3CN/MeOHдля(1)илиMeOH/EtOH/CH2Cl2 для (2)) в присутствии гидроксида калия.
Структурный фрагмент[Dy4(μ3-OH)4] входит в состав обоих соединений, однако строение комплексов отличается,(различные углы M–O–M) [91], что является причиной различных магнитных свойствполученных соединений.а)б)Рисунок 7. Строение кубаноподобных частиц [Ln4(µ3-OH)4]8+ (а) и[Ln15(µ3-OH)20(µ5-X)]24+ (б) [90].бaРисунок 8. Строение[Dy4(HL)4(C6H4NH2COO)2(µ3-OH)4(µ-OH)2(H2O)4].4CH3CN.12H2O (1) (a)[Dy8(HL)10(C6H4NH2COO)2(μ3-OH)8(OH)2(NO3)2(H2O)4] (2) (б) [91].Таким образом, условия синтеза (наличие темплатных ионов, лигандов, способныхкоординироваться и, одновременно, влиять на рН и т.д.) оказывают определяющее влияние настроение и свойства синтезируемых соединений.222.1.4.
Перхлораты лантаноидов и комплексные соединения на их основеПерхлораты лантаноидов кристаллизуются из водных растворов в виде гигроскопичныхкристаллогидратов Ln(ClO4)3·nH2O. В работе [92] кристаллогидраты перхлоратов лантаноидовполучали из соответствующих оксидов РЗЭ действием 72%-ной хлорной кислоты при 60-70° С.Последующая отгонка кристаллизационной воды (вакуум, Р = 1.33 Па) позволяла получатьбезводные перхлораты Ln(ClO4)3, которые можно разделить на две изоструктурные группы.Первая включает в себя перхлораты лантана, церия, празеодима, самария, европия, гольмия,эрбия и низкотемпературную модификацию тулия (гексагональная сингония, пр. гр.
P63/m, Z=2,9.400(3) Å < a <9.201(1) Å и 5.918(1) Å < c <5.563(1) Å, координационный полиэдр – слегкаискаженная трехшапочная тригональная призма, образованная девятью атомами кислорода отдевяти тридентатных перхлоратных групп, КЧ = 9) (Рисунок 9а). Шесть тригональных призмобъединяются в циклы, образующих, в свою очередь, каналы вдоль оси с (Рисунок 9б).
Втораягруппа включает в себя высокотемпературную модификацию перхлората тулия и перхлоратлютеция (тригональная сингония, пр. гр. R3c, Z = 6, a = 8.13286(2) Å, c = 24.1586(1) Å (Ln =Tm); a = 8.11559(4) Å, c = 24.0047(1) Å (Ln = Lu)).
Каждый атом лантаноида (тулия илилютеция)окружен9атомамикислородаотшеститридентатныхперхлорат-ионов,одновременно мостиковых и хелатирующих (координационный полиэдр – трехшапочнаятригональная антипризма, КЧ=9) (Рисунок 9в, 9г). В этом случае образуются каналы из цикловLn2Cl3O12 (Рисунок 9г).23бaгвРисунок 9.
Молекулярное строение Eu(ClO4)3 (a); координационный полиэдр и фрагментупаковки для Eu(ClO4)3 (б); молекулярное строение Lu(ClO4)3 (в); координационный полиэдр ифрагмент упаковки для Lu(ClO4)3 (г) [92].Перхлораты РЗЭ очень часто используют в качестве исходных веществ для получениякомплексных соединений с различными органическими лигандами, в частности, они образуютсольваты, например, с диметилсульфоксидом (DMSO) [94], N,N-диметилформамидом (DMF)[94, 95], N,N-дифенилформамидом (DPF) [95]. В среде диметилсульфоксида перхлораты РЗЭкристаллизуются в виде комплексных соединений, во внутреннюю координационную сферукоторых входит шесть или восемь молекул растворителя, а три перхлорат-иона находятся вовнешней сфере.
Например, [Sc(DMSO)6](ClO4)3 кристаллизуется в тригональной синогонии (пр.24гр. R 3 , октаэдрический катион), а [Dy(DMSO)8](ClO4)3 – в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/c,координационный полиэдр–квадратная антипризма) [93]. Соединения перхлоратовлантаноидов с N,N-диметилформамидом и N,N-дифенилформамидом состава Ln(DMF)8(C1О4)3и Ln(DPF)6(ClO4)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Y) описаны в работе [94].
Координационные числаравны восьми для соединений с DMF и шести для комплексов с DPF, причем в обоих случаяхперхлорат-ионы находятся во внешней координационной сфере.Безводныедифенилфосфинамидные(DPPA)производныеперхлоратовРЗЭLn(ClO4)3·6DPPA (Ln = La-Lu, Y) были получены при взаимодействии кристаллогидратаперхлората соответствующего лантаноида и лиганда в среде этанола [95]. Координационноечисло равно шести и соответствует шести молекулам лиганда, координированных атомомкомпексообразователя через атомы кислорода фосфорильных групп.
Таким образом, из-застерических затруднений (увеличение размера лиганда) координационное число не достигаетмаксимального значения, а перхлорат-ионы не координируются [95]. Указанные соединенияобразуют 3 серии изоморфных комплексов. В первую серию входят соединения лантана ицерия, во вторую – комплексы от празеодима до европия, а в третью – соединения от гадолиниядо лютеция.Комплексные соединения с N,N,N',N'-тетраметил-3,6,9-триоксаундекан диамидом (TUD) –лигандом с открытой цепью – состава Ln(TUD)2(ClO4)3 (Ln = La, Nd, Ho, Er, Y) [96] былиполучены из растворов соответствующих перхлоратов РЗЭ и лиганда в этилацетате.
Молекулылиганда, подобно макроциклическому лиганду 15-краун-5, являются пентадентатными(координация через три атома кислорода эфирных групп и два атома кислорода откарбонильных групп), а координационное число равно 10. В этих соединениях перхлорат–ионыне координируются.В соединениях перхлоратов некоторых лантаноидов с 2,6-диацетилпиридингидразоном(L) состава: [LaL(H2O)6](ClO4)3, [LnL2(H2O)3](ClO4)3·H2O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) [97],координационное число равно девяти, за счет двух тридентатных лигандов NNN– донорноготипа и трех молекул воды. Для тяжелых лантаноидов (Ln = Gd–Lu) состав комплексов отвечаетформуле [LnL2(H2O)2](ClO4)3·2 H2O (КЧ = 8).
Таким образом, показано, что состав комплексовопределяется склонностью к комплексообразованию как противоиона, так и лиганда, с учетомдентатности и хелатирующей способности последнего [98]. Уменьшение координационногочисла по ряду лантаноидов обусловлено лантаноидным сжатием.В комплексных соединениях [Ln(pyaH)4](ClO4)3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Lu, pyaH =пиразинамид) четыре бидентатных лиганда pyaH координированны, а перхлорат-ионынаходятся во внешней координационной сфере [99].
Аналогичная картина наблюдается для25комплексов перхлоратов РЗЭ с N-(2-пиридил)ацетамидом (aapH) и 2-N-пиридилбензамид(PyBa) [Ln(aapH)4](ClO4)3 (Ln = Pr, Nd, Eu, Gd, Ho, Yb, Lu) [100] и Ln(PyBA)3(ClO4)3 (Ln = Y,La-Yb [101]): перхлорат-ионы не координированны, а молекулы лиганда являютсябидентатнымиикоординируютсяатомамикислородакарбонильныхгруппигетероциклическими атомами азота.Известныразнообразныекомплексныесоединенияследующихсоставов:Ln2(NPNO)15(ClO4)6, (Ln = La, Pr, Nd, Gd), Tb(NPNO)7(ClO4)3, Ln2(NPNO)13(C1O4)6 (Ln = Dy, Ho,Yb); Ln(CPNO)8(C1O4)3, (Ln = La, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho,Yb), Ln(CPNO)7(ClO4)3 (Ln = Sm,Gd), гдеNPNO = 4-нитро-пиридин-N-оксид, CPNO = 4-хлоро-пиридин-N-оксид [102]. Донорнымиатомами лигандов являются атомы кислорода N-оксидной группы, а КЧ = 7 или 8 для NPNO иКЧ = 8 для CPNO. Перхлорат-ионы не координируются комплексообразователем.Несмотря на пониженную склонность перхлорат-ионов к комплексообразованию, влитературе описаны соединения с координированными перхлорат-ионами.
К ним относятся,например, Ln2(n-PSO)11(ClO4)6 (Ln = Gd, Dy, Er, n-PSО = ди-н-пропилсульфоксид), в которыхмолекулы n-PSO координируются центральным атомом через атом кислорода лиганда, частьперхлорат-ионов входит в состав внутренней координационной сферы, тогда как остальныенаходятся во внешней координационной сфере [103]. В состав внутренней координационнойсферы [Ln(PMPP)5ClO4](ClO4)2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, РМРР = 1-фенил-3-метил-4фенацил-пиразол-5-он) [104] входят пять монодентатных лигандов и один перхлорат-ион (КЧ =6), координационный полиэдр – искаженный октаэдр. Комплексные соединения с 4-N-(2'фурфурилиден)аминоантипирином (FAA) [Ln(FAA)3(ClO4)2]ClO4 (Ln = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Dy, Ho, Er) [105] характеризуются тем, что каждый лиганд является тридентатным икоординируется атомом кислорода карбонильной группы, атомом азота азометиновой группы иатомом кислорода фуранового кольца (Рисунок 10).
Координационное число атома лантаноидаравно одиннадцати, так как центральный атом координирует три тридентатных органическихлиганда и два перхлоратных.26Рисунок 10. Строение [Ln(FAA)3(ClO4)2]ClO4 [105].Интересные соединения перхлоратов РЗЭ с4-N-(2’-гидрокси-l’-нафтилиден)аминоантипирином (HNAAP = HL) были получены в работе[106]. Оказалось, что по ряду лантаноидов состав комплексов изменяется. Лантаноидыцериевой подгруппы образуют [Ln(L)2ClO4] (Ln = La, Pr, Nd, Sm), тогда как для элементовиттриевой подгруппы характерно образование комплексов состава [Ln(HL)4](ClO4)3 (Ln = Gd,Tb, Dy, Ho, Y). Причем для легких лантаноидов перхлорат-ион входит во внутреннююкоординационную сферу, в то время как для тяжелых лантаноидов, начиная с гадолиния ивключая итрий, перхлорат-ион не координируется, а число координированных нейтральныхлигандов удваивается.Таким образом, особенности строения лиганда, природа донорных атомов и атомовкомплексообразователя, склонность лиганда к образованию хелатов, способность противоионовкоординироваться, а также особенности упаковки в кристаллическом состоянии определяютсостав и строение комплекса в целом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
