Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами (1091719), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Большую роль играют также условия синтезасоединений, в частности, значения рН растворов [88-89].272.1.5. Ацетаты лантаноидовАцетаты лантаноидов кристаллизуются из водных растворов в виде негигроскопичныхгидратов общей формулой Ln(CН3СОO)3·nH2O (Таблица 1) [107-112]. Установлено, что числомолекул воды в подобных соединениях зависит не только от условий синтеза, но и условийкристаллизации и хранения. Так, например, тетрагидрат ацетата неодима кристаллизуется притемпературе около 17° С, а полуторный гидрат – выше 31° С [108]. Ацетат лантанакристаллизуется в виде пентагидрата в интервале температур 18 – 21° С, а при 25° С – в видеполуторного гидрата [107]. Ацетаты легких лантаноидов получены в виде моно-, ди- иполуторных гидратов, тогда как тетрагидраты ацетатов лантаноидов – для Ln = Y, Nd – Lu[109].Таблица 1. Параметры элементарных ячеек для гидратов ацетатов РЗЭ [107-112].СоединениеY(CН3СОO)3·4H2O[107]La(CН3СОO)3·H2O[107]La(CН3СОO)3·5H2O[107]La(CН3СОO)3·1.5H2O[107]La(CН3СОO)3·1.5H2O[112]Ce(CН3СОO)3·1.5H2O[107]Ce(CН3СОO)3·1.5H2O[112]Ce(CН3СОO)3·0.7H2O[107]Ce(CН3СОO)3·H2O[112]Pr(CН3СОO)3·1.5H2O[107]Nd(CН3СОO)3·1.5H2O[107, 108]Пр.гр.а, Åb, Åc, Åα, °β, °γ, °P18.755(4)9.062(5)10.373(6)116.1(5)119.6(5)62.05P113.479(5) 10.138(5)8.577(5)75.23(5)104.03(5)93.51(5)96(1)96(1)96(1)P19.0(1)9.0(1)8.9(1)P117.38(2)9.521(7)10.91(5)107.02(3) 126.01(4)74.68(4)P113.440(3) 10.111(2)8.561(3)75.57(2)103.75(2)92.81(2)P117.10(2)9.468(7)10.97(5)106.03(4) 125.59(4)75.17(4)P113.390(7) 10.085(4)8.491(4)75.48(4)103.93(4)92.98(4)P21/b8.427(5)15.03(1)8.010(5)––93.54(4)P21/с8.411(2)8.006(1)15.031(6)–93.98(3)–P117.13(3)9.608(7)10.93(5)107.22(4) 126.51(4)74.31(4)P117.12(2)9.588(7)10.83(5)107.3(3)74.8(3)126.2(3)28Nd(CН3СОO)3·H2O[112]Nd(CН3СОO)3·4H2O[107, 108]Sm(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Sm(CН3СОO)3·4H2O[112]Eu(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Gd(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Gd(CН3СОO)3·4H2O[107, 111]Tb(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Dy(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Ho(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Ho(CН3СОO)3·4H2O[107, 110]Er(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Er(CН3СОO)3·4H2O[107]Tm(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Yb(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]Lu(CН3СОO)3·4H2O[112]Lu(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]P18.399(2)7.923(4)14.988(2)–P19.423(6)9.932(8)10.65(1)88.09(3)115.06(1) 123.69(5)P19.391(6)9.886(8)10.70(1)87.88(3)115.80(1) 123.51(5)P110.530(2) 9.343(10)8.960(7)118.31(7) 113.95(3)P19.340(6)9.733(8)10.70(1)87.99(3)115.78(1) 123.36(6)P19.334(6)9.727(8)10.68(1)87.78(4)115.95(1) 123.46(5)P110.790(2)9.395(3)8.941(3)60.98(2)88.50(2)P19.307(6)9.697(8)10.65(1)87.64(3)116.06(1) 123.56(5)P19.315(7)9.693(9)10.64(1)87.57(4)116.07(2) 123.69(6)P19.299(7)9.683(8)10.59(1)87.52(3)115.92(1) 123.69(5)P19.246(3)9.361(3)10.588(4)90.30(3)114.93(2)P19.273(6)9.667(8)10.58(1)87.53(3)115.90(1) 123.69(5)P19.4410.579.3264.9P19.257(6)9.655(8)10.58(1)87.56(5)115.83(2) 123.70(5)P19.244(6)9.636(8)10.56(1)87.52(3)115.85(1) 123.74(6)P110.377(3)9.177(2)8.787(4)117.55(3) 114.39(3)P19.235(7)9.616(8)10.57(1)87.51(3)93.90(2)55.7–91.66(5)62.31(2)56.94(2)91.191.71(3)115.94(1) 123.77(5)29Полуторные гидраты лантана и церия (триклинная сингония, пр.
гр. Р 1 ), моногидратыцерия, празеодима и неодима (моноклинная сингония, пр. гр. P21/c), а также тетрагидраты отсамария до лютеция (триклинная сингония, пр. гр. Р 1 ) образуют три группы изоморфныхсоединений [112]. Полуторные и моногидраты образуют полимерные цепи с мостиковымиацетатными группами, тогда как тетрагидраты – димеры, в которых катионы лантаноидасвязаны посредством двух (из шести) мостиковых2: 1:µ2 ацетатных групп, а остальныеацетатные группы являются хелатирующими.
Координационный полиэдр – одношапочнаяквадратная антипризма (КЧ = 9 за счет двух координированных молекул воды) [113] (Рисунок11).б)a)Рисунок 11. Строение Gd(CH3COO)3·4H2O (а) [111] и [{Gd(CH3COO)3(H2O)2}2].4H2O (б) [113].Ацетаты лантаноидов могут образовывать комплексные соединения с небольшими поразмеру молекулами, например, карбамида или тиокарбамида. Известен монокарбамид(трикарбамидтриацетато)эрбия(III) [Er(C2H3O2)3·3OC(NH2)2]·OC(NH2)2, которыйкристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р21/с, a = 11.435(5), b = 11.356(3), c =17.236(4) Å, β = 106.58(2)°, Z = 4 [114].
Структура его – островного типа, состоит из отдельныхкомплексов[Er(C2H3O2)3·3OC(NH2)]ивнешнесферныхмолекулкарбамидаOC(NH2)2.Координационый полиэдр представляет собой искаженную одношапочную квадратнуюантипризму, образованную тремя бидентатно-циклическими ацетатными группами и тремямолекулами карбамида. Внешнесферные молекулы карбамида связаны с координационнымиполиэдрами за счет контактов атомов кислорода молекул карбамида и концевых атомовуглерода ацетатных групп и атомов азота координированных молекул карбамида.
Между30комплексами эрбия существуют только ван-дер-ваальсовы контакты, создаваемые атомамикислорода ацетатных групп и атомами азота молекул карбамида. В ряду РЗЭ от La до Eu,реализуется состав и структурный тип [Pr(C2H3O2)3·2OC(NH2)2]·OC(NH2)2.H2O, в котором КЧ =9 достигается за счет образования димеров [Ln(C2H3O2)3·2OC(NH2)2]2 и увеличениемдентатности ацетатных групп до трех (образование тридентатных мостиково-циклическихацетатных групп). При переходе от Gd к Lu происходит изменение состава – заменавнешнесферной молекулы воды на более крупную молекулу лиганда с одновременнойперестройкой комплекса металла.
В результате вместо димера образуется мономер, причемтридентатные мостиково-циклические ацетатные группы становятся бидентатно-циклическими[114].Комплексные соединения ацетатов РЗЭ с тиокарбамидом также образуют два рядаизоструктурныхсоединений:[Ln(C2H3O2)3(H2O)2].SC(NH2)2(Ln=La,Ce,Pr),и[Ln(C2H3O2)3(H2O)].SC(NH2)2.(Ln = Nd – Lu) [115–119].Тиокарбамидныйкомплексацетаталантана[La(CH3COO)3(H2O)2]·SC(NH2)2кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р21/с : a = 8.641(3), b = 18.780(10), c = 9.932(4)Å, β = 103.41(3)°, Z = 4) [115, 116]. Координационный полиэдр образован десятью атомамикислорода, восемь из которых принадлежат ацетатным группам, а два – молекулам воды, ипредставляет собой трехшапочную тригональную призму с одним центрированным ребром.Структура относится к цепочечно-островному типу.
Цепи вдоль направления [100] образованыLa-десятивершинниками путем сочленения по общим ребрам. Молекулы тиокарбамидарасположены между цепями и образуют с полиэдрами водородные связи с участиемкоординированных молекул воды, а также атомов азота соседних молекул тиокарбамида. Такимобразом, атом серы молекулы тиомочевины не координируется атомом лантана. Комплексынеодима и самария [Ln(C2H3O2)3(H2O)]·SC(NH2)2 (Ln = Nd, Sm) относится к другой структурнойгруппе (триклинная сингония, пр.гр. Р 1 , a = 8.821(5), b = 8.585(5), c = 11.748(6) Å, α = 80.17(4),β = 102.90(4), γ = 124.54(4)°) [117] и a = 11.767(3), b = 8.039(2), c = 8.523(2) Å, α = 116.04(2), β =99.57(2), γ = 93.92(2)°, Z = 2) [118].
Девять атомов кислорода формируют координационныйполиэдр - искаженную одношапочную квадратную антипризму, в которой восемь атомовкислорода принадлежат ацетатным группам, а один – молекуле воды. Полиэдры объединяютсяв бесконечные ленты по двум общим ребрам через атомы кислорода ацетатных групп.Молекулы тиокарбамида в координацию металла не входят и связываются с ацетатнымигруппами и между собой системой водородных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий.Дигидрат дитиокарбамида(гексааквадодекапропионато)тетралантана(III)–[La4(C3H5O2)12(H2O)6].2SC(NH2)2.2H2O кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр.
Р1, a =3112.006, b = 12.024, c = 12.569 Å, α = 103.64(2), β = 91.87(2), γ = 113.88(3)°, Z = 1) [119].Структура ленточно–островного типа. Каждый атом лантана окружен десятью атомамикислорода от пропионатных групп и молекул воды. Координационные полиэдры объединены влентыпосредствомобщихребериобщихграней.Связываниемеждулентамикоординационных полиэдров осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых контактов междуними и внешнесферными молекулами тиокарбамида и воды, а также за счет концевых атомовуглерода пропионатных групп. Молекулы тиокарбамида во внутреннюю координационнуюсферуневходят.Сравнениестроенияблизкихпосоставукомплексов[La4(C3H5O2)12(H2O)6].2SC(NH2)2.2H2O, [Sm(C3H5O2)3(H2O)3].OC(NH2)2.0.5H2O и[Gd(C3H5O2)3(H2O)2].SC(NH2)2.2H2O показало, что при постепенном уменьшении размероватомов-комплексообразователя происходит перестройка строения соединений, что приводит кослаблению связей между Ln-полиэдрами: Для La-содержащего соединения характернообъединение полиэдров по граням и ребрам, для комплекса самария – только по ребрам, тогдакаквсоединениигадолинияпроисходитразрывцепейнадимерныекомплексы[Gd(C3H5O2)3(H2O)2]2, в которых два Gd-полиэдра связаны по ребру О–О [119].Известнытакжесмешаннолигандные3+H[Ln(HL)3(CH3COO)] и [Ln(HL)3(CH3COOH)3]соединениясостава[LnL3(CH3COO)],(HL = глицин), которые можно получить вбезводной уксусной кислоте из хлоридов лантаноидов и глицина.
При взаимодействии ацетатанеодима с edta (динатриевой солью этилендиамминтетрауксусной кислоты) образуются нетолько соединения состава [Nd(edta)]–, но и [Nd(edta)(CH3COO)2]3– и [Nd(edta)CH3COO]2– (приизбытке edta) [107].Ацетаты лантаноидов образуют также комплексы с N–донорными лагандами: аммиаком,гидразином, 2,2´-бирипиридином (bpy), 1,10-фенантролином (phen), октаэтилпорфирином,фталоцианином, N,N´-диметилформамидом (DMF), с фосфор-содержащими соединениями,например, триметилфосфиноксидом и т.д. [107]. Описано образование соединений катионанионного типа с участием азот-содержащих оранических оснований, например, моногидрататетра(ацетато)церата((III)гуанидиния(CH6N3)[Ce(CH3COO)4]·H2O[107],состоящего2-центросимметричных димерных комплексных анионов [Ce2(CH3COO)8(H2O)2]изи плоскихкатионов гуанидиния.
Комплексные анионы соединяются в цепи вдоль наиболее длинной осикристалла за счет системы водородных связей.Систематическое изучение димерных карбоксилатов лантаноидов с 1,10-фенантролином(Phen) состава Ln(RCOO)3·Phen (Ln = Eu, Gd, Tb): 1-нафтилкарбоксилаты, бензоаты, 2фуранкарбоксилаты, феноксиацетаты, капроаты, ацетаты, пропионаты, 3- нитропропионатыбыли изучены в работе [120]. Два катиона лантаноида связаны друг с другом двумя32мостиковыми и двумя мостиковыми-циклическими карбоксильными группами. Каждый катионлантаноида координирует еще циклическую карбоксилатную группу и бидентатный лигандPhen (Рисунок 12, 13). В результате, координационные числа Eu и Tb равны девяти, акоординационный полиэдр LnN2O7 – это искаженная трехшапочная тригональная призма илиискаженная одношапочная квадратная антипризма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
