Диссертация (Комплексные соединения редкоземельных элементов с биологически активными лигандами на примере антипирина), страница 6

Координационноечисло равно шести и соответствует шести молекулам лиганда, координированных атомомкомплексообразователя через атомы кислорода фосфорильных групп. Таким образом, из-застерических затруднений (увеличение размера лиганда) координационное число не достигаетмаксимального значения, а перхлорат-ионы не координируются [95].

Указанные соединенияобразуют 3 серии изоморфных комплексов. В первую серию входят соединения лантана ицерия, во вторую – комплексы от празеодима до европия, а в третью – соединения от гадолиниядо лютеция.Комплексные соединения с N,N,N',N'-тетраметил-3,6,9-триоксаундекан диамидом (TUD) –лигандом с открытой цепью – состава Ln(TUD)2(ClO4)3 (Ln = La, Nd, Ho, Er, Y) [96] былиполучены из растворов соответствующих перхлоратов РЗЭ и лиганда в этилацетате. Молекулылиганда, подобно макроциклическому лиганду 15-краун-5, являются пентадентатными(координация через три атома кислорода эфирных групп и два атома кислорода откарбонильных групп), а координационное число равно 10.

В этих соединениях перхлорат–ионыне координируются.В соединениях перхлоратов некоторых лантаноидов с 2,6-диацетилпиридингидразоном(L) состава: [LaL(H2O)6](ClO4)3, [LnL2(H2O)3](ClO4)3∙H2O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) [97],координационное число равно девяти, за счет двух тридентатных лигандов NNN– донорноготипа и трех молекул воды.

Для тяжелых лантаноидов (Ln = Gd–Lu) состав комплексов отвечаетформуле [LnL2(H2O)2](ClO4)3∙2 H2O (КЧ = 8). Таким образом, показано, что состав комплексовопределяется склонностью к комплексообразованию как противоиона, так и лиганда, с учетомдентатности и хелатирующей способности последнего [98]. Уменьшение координационногочисла по ряду лантаноидов обусловлено лантаноидным сжатием.В комплексных соединениях [Ln(pyaH)4](ClO4)3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Lu, pyaH =пиразинамид) четыре бидентатных лиганда pyaH координированны, а перхлорат-ионынаходятся во внешней координационной сфере [99]. Аналогичная картина наблюдается для27комплексов перхлоратов РЗЭ с N-(2-пиридил)ацетамидом (aapH) и 2-N-пиридилбензамид(PyBa) [Ln(aapH)4](ClO4)3 (Ln = Pr, Nd, Eu, Gd, Ho, Yb, Lu) [100].

и Ln(PyBA)3(ClO4)3 (Ln = Y,La-Yb [101]): перхлорат-ионы не координированны, а молекулы лиганда являютсябидентатнымиикоординируютсяатомамикислородакарбонильныхгруппигетероциклическими атомами азота.Известныразнообразныекомплексныесоединенияследующихсоставов:Ln2(NPNO)15(ClO4)6, (Ln = La, Pr, Nd, Gd), Tb(NPNO)7(ClO4)3, Ln2(NPNO)13(C1O4)6 (Ln = Dy, Ho,Yb); Ln(CPNO)8(C1O4)3, (Ln = La, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho,Yb), Ln(CPNO)7(ClO4)3 (Ln = Sm,Gd), гдеNPNO = 4-нитро-пиридин-N-оксид, CPNO = 4-хлоро-пиридин-N-оксид [102].

Донорнымиатомами лигандов являются атомы кислорода N-оксидной группы, а КЧ = 7 или 8 для NPNO иКЧ = 8 для CPNO. Перхлорат-ионы не координируются комплексообразователем.Несмотря на пониженную склонность перхлорат-ионов к комплексообразованию, влитературе описаны соединения с координированными перхлорат-ионами. К ним относятсясоединения состава Ln2(n-PSO)11(ClO4)6 (Ln = Gd, Dy, Er, n-PSО = ди-н-пропилсульфоксид), вкоторых молекулы n-PSO координируются центральным атомом через атом кислорода лиганда,часть перхлорат-ионов входит в состав внутренней координационной сферы, тогда какостальные находятся во внешней координационной сфере [103].

В состав внутреннейкоординационной сферы [Ln(PMPP)5ClO4](ClO4)2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, РМРР = 1фенил-3-метил-4-фенацил-пиразол-5-он) [104] входят пять монодентатных лигандов и одинперхлорат-ион (КЧ = 6), координационный полиэдр – искаженный октаэдр. Комплексныесоединения с 4-N-(2'-фурфурилиден)аминоантипирином (FAA) [Ln(FAA)3(ClO4)2]ClO4 (Ln = Y,La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er) [105] характеризуются тем, что каждый лиганд являетсятридентатным и координируется атомом кислорода карбонильной группы, атомом азотаазометиновой группы и атомом кислорода фуранового кольца (Рисунок 10). Координационноечисло атома лантаноида равно одиннадцати, так как центральный атом координирует тритридентатных органических лиганда и два перхлоратных.28Рисунок 10.

Строение [Ln(FAA)3(ClO4)2]ClO4 [105].Интересные соединения перхлоратов РЗЭ с4-N-(2’-гидрокси-l’-нафтилиден)аминоантипирином (HNAAP = HL) были получены в работе[106]. Оказалось, что по ряду лантаноидов состав комплексов изменяется. Лантаноидыцериевой подгруппы образуют [Ln(L)2ClO4] (Ln = La, Pr, Nd, Sm), тогда как для элементовиттриевой подгруппы характерно образование комплексов состава [Ln(HL)4](ClO4)3 (Ln = Gd,Tb, Dy, Ho, Y). Причем для легких лантаноидов перхлорат-ион входит во внутреннююкоординационную сферу, в то время как для тяжелых лантаноидов, начиная с гадолиния ивключая итрий, перхлорат-ион не координируется, а число координированных нейтральныхлигандов удваивается.Таким образом, особенности строения лиганда, природа донорных атомов и атомовкомплексообразователя, склонность лиганда к образованию хелатов, способность противоионовкоординироваться, а также особенности упаковки в кристаллическом состоянии определяютсостав и строение комплекса в целом.

Большую роль играют также условия синтезасоединений, в частности, среда и значения рН растворов [88-89].292.1.5. Ацетаты лантаноидовАцетаты лантаноидов кристаллизуются из водных растворов в виде негигроскопичныхгидратов общей формулой Ln(CН3СОO)3·nH2O (Таблица 1) [107-112]. Установлено, что числомолекул воды в подобных соединениях зависит не только от условий синтеза, но и условийкристаллизации, и хранения. Так, например, тетрагидрат ацетата неодима кристаллизуется притемпературе около 17° С, а полуторный гидрат – выше 31° С [108]. Ацетат лантанакристаллизуется в виде пентагидрата в интервале температур 18 – 21° С, а при 25° С – в видеполуторного гидрата [107]. Ацетаты легких лантаноидов получены в виде моно-, ди- иполуторных гидратов, тогда как тетрагидраты ацетатов лантаноидов – для Ln = Y, Nd – Lu[109].Таблица 1. Параметры элементарных ячеек для гидратов ацетатов РЗЭ [107-112].СоединениеПр.гр.Y(CН3СОO)3·4H2OP1[107]La(CН3СОO)3·H2OP1ˉ[107]La(CН3СОO)3·5H2OP1[107]La(CН3СОO)3·1.5H2OP1ˉ[107]La(CН3СОO)3·1.5H2OP1ˉ[112]Ce(CН3СОO)3·1.5H2OP1ˉ[107]Ce(CН3СОO)3·1.5H2OP1ˉ[112]Ce(CН3СОO)3·0.7H2OP21/b[107]Ce(CН3СОO)3·H2OP21/с[112]Pr(CН3СОO)3·1.5H2OP1ˉ[107]Nd(CН3СОO)3·1.5H2O[107, 108]P1ˉа, Åb, Åc, Åα, °β, °γ, °8.755(4)9.062(5)10.373(6)116.1(5)119.6(5)62.0513.479(5) 10.138(5)8.577(5)75.23(5)104.03(5)93.51(5)96(1)96(1)96(1)9.0(1)9.0(1)8.9(1)17.38(2)9.521(7)10.91(5)107.02(3) 126.01(4)74.68(4)13.440(3) 10.111(2)8.561(3)75.57(2)103.75(2)92.81(2)17.10(2)9.468(7)10.97(5)106.03(4) 125.59(4)75.17(4)13.390(7) 10.085(4)8.491(4)75.48(4)103.93(4)92.98(4)8.427(5)15.03(1)8.010(5)––93°54´(4)8.411(2)8.006(1)15.031(6)–93.98(3)–17.13(3)9.608(7)10.93(5)107.22(4) 126.51(4)74.31(4)17.12(2)9.588(7)10.83(5)107.3(3)74.8(3)126.2(3)30Nd(CН3СОO)3·H2OP1ˉ[112]Nd(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 108]Sm(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Sm(CН3СОO)3·4H2OP1[112]Eu(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Gd(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Gd(CН3СОO)3·4H2OP1ˉ[107, 111]Tb(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Dy(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Ho(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Ho(CН3СОO)3·4H2OP1ˉ[107, 110]Er(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Er(CН3СОO)3·4H2OP1[107]Tm(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Yb(CН3СОO)3·4H2OP1[107, 109]Lu(CН3СОO)3·4H2OP1[112]Lu(CН3СОO)3·4H2O[107, 109]P18.399(2)7.923(4)14.988(2)–9.423(6)9.932(8)10.65(1)88.09(3)115.06(1) 123.69(5)9.391(6)9.886(8)10.70(1)87.88(3)115.80(1) 123.51(5)10.530(2) 9.343(10)8.960(7)118.31(7) 113.95(3)9.340(6)9.733(8)10.70(1)87.99(3)115.78(1) 123.36(6)9.334(6)9.727(8)10.68(1)87.78(4)115.95(1) 123.46(5)10.790(2)9.395(3)8.941(3)60.98(2)88.50(2)9.307(6)9.697(8)10.65(1)87.64(3)116.06(1) 123.56(5)9.315(7)9.693(9)10.64(1)87.57(4)116.07(2) 123.69(6)9.299(7)9.683(8)10.59(1)87.52(3)115.92(1) 123.69(5)9.246(3)9.361(3)10.588(4)90.30(3)114.93(2)9.273(6)9.667(8)10.58(1)87.53(3)115.90(1) 123.69(5)9.4410.579.3264.99.257(6)9.655(8)10.58(1)87.56(5)115.83(2) 123.70(5)9.244(6)9.636(8)10.56(1)87.52(3)115.85(1) 123.74(6)10.377(3)9.177(2)8.787(4)117.55(3) 114.39(3)9.235(7)9.616(8)10.57(1)87.51(3)93.90(2)55.7–91.66(5)62.31(2)56.94(2)91.191.71(3)115.94(1) 123.77(5)31Полуторные гидраты лантана и церия (триклинная сингония, пр.

гр. Р1¯), моногидратыцерия, празеодима и неодима (моноклинная сингония, пр. гр. P21/c), а также тетрагидраты отсамария до лютеция (триклинная сингония, пр. гр. Р1¯) образуют три группы изоморфныхсоединений [112]. Полуторные и моногидраты образуют полимерные цепи с мостиковымиацетатными группами, тогда как тетрагидраты – димеры, в которых катионы лантаноидасвязаны посредством двух (из шести) мостиковых 2:1:µ2 ацетатных групп, а остальныеацетатные группы являются хелатирующими. Координационный полиэдр – одношапочнаяквадратная антипризма (КЧ = 9 за счет двух координированных молекул воды) [113] (Рисунок11).б)a)Рисунок 11.

Строение Gd(CH3COO)3∙4H2O (а) [111] и [{Gd(CH3COO)3(H2O)2}2].4H2O (б) [113].Ацетаты лантаноидов могут образовывать комплексные соединения с небольшими поразмеру молекулами, например, карбамида или тиокарбамида. Известен монокарбамид(трикарбамидтриацетато)эрбия(III)[Er(C2H3O2)3·3OC(NH2)2]·OC(NH2)2,которыйкристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р21/с, a = 11.435(5), b = 11.356(3), c =17.236(4) Å, β = 106.58(2)°, Z = 4 [114]. Структура его – островного типа, состоит из отдельныхкомплексов [Er(C2H3O2)3·3OC(NH2)]и внешнесферныхмолекулкарбамидаOC(NH2)2.Координационый полиэдр представляет собой искаженную одношапочную квадратнуюантипризму, образованную тремя бидентатно-циклическими ацетатными группами и тремямолекулами карбамида. Внешнесферные молекулы карбамида связаны с координационнымиполиэдрами за счет контактов атомов кислорода молекул карбамида и концевых атомовуглерода ацетатных групп, и атомов азота координированных молекул карбамида.

Междукомплексами эрбия существуют только ван-дер-ваальсовы контакты, создаваемые атомами32кислорода ацетатных групп и атомами азота молекул карбамида. В ряду РЗЭ от La до Eu,реализуется состав и структурный тип [Pr(C2H3O2)3·2OC(NH2)2]·OC(NH2)2.H2O, в котором КЧ =9 достигается за счет образования димеров [Ln(C2H3O2)3·2OC(NH2)2]2 и увеличениемдентатности ацетатных групп до трех (образование тридентатных мостиково-циклическихацетатных групп).

При переходе от Gd к Lu происходит изменение состава – заменавнешнесферной молекулы воды на более крупную молекулу лиганда с одновременнойперестройкой комплекса металла. В результате вместо димера образуется мономер, причемтридентатные мостиково-циклические ацетатные группы становятся бидентатно-циклическими[114].Комплексные соединения ацетатов РЗЭ с тиокарбамидом также образуют два рядаизоструктурныхсоединений:[Ln(C2H3O2)3(H2O)2].SC(NH2)2(Ln=La,Ce,Pr),и[Ln(C2H3O2)3(H2O)].SC(NH2)2.(Ln = Nd – Lu) [115–119].Тиокарбамидныйкомплексацетаталантана[La(CH3COO)3(H2O)2]·SC(NH2)2кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр.