Автореферат (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков)

На правах рукописиШКУРАТОВ Валерий ЯковлевичПОЛУЧЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕИССЛЕДОВАНИЯ ОДНОФАЗНЫХ И КОМПОЗИТНЫХ МАГНИТОЭЛЕКТРИКОВСпециальность 05.27.06Технология и оборудование для производстваполупроводников, материалов и приборов электронной техникиАвтореферат диссертации на соискание учёной степеникандидата технических наукМОСКВА - 2014 год2Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики» (МГТУ МИРЭА)Научныйдоктор технических наукруководитель:Буш Александр АндреевичОфициальные оппоненты:доктор технических наук,Арсеньев Павел Александровичкандидат физико-математических наукШалдин Юрий ВитальевичВедущая организация:Южный федеральный университет,Ростов-на-ДонуЗащита состоится «» ноября 2015г.

в 17 часов 30 мин. на заседанииДиссертационного совета Д212.131.02 в Московском государственном техническомуниверситете радиотехники, электроники и автоматики по адресу: 119454, г. Москва,проспект Вернадского, д. 78. Автореферат диссертации размещён на сайте МГТУ МИРЭА www.mirea.ru.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭААвтореферат разослан «__» _____________ 2014 г.Учёный секретарьдиссертационного совета Д212.131.02к.ф.-м. н., доцентЮрасов А.Н.3Общая характеристика работыАктуальность темы.

Последние годы характеризуются резким повышением интереса к магнитоэлектрическим веществам, проявляющим сильный магнитоэлектрический (МЭ)эффект. Этот эффект даёт возможность управлять электрическим полем магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитнымполем, что открывает заманчивые перспективы его использования в спинтронике, элементахпамяти, устройствах СВЧ-электроники, сенсорной технике и др. [1 - 6].Слабая МЭ связь и/или низкие температуры её проявления в большинстве известныхМЭ фазах тормозят реализацию указанных перспектив.

Поэтому особый интерес представляют выявленные в последние годы магнитоэлектрики нового типа (так называемые мультиферроики II типа), в которых сегнетоэлектричество индуцируется переходом в магнитоупорядоченное состояние [1-4]. Из-за непосредственной связи намагниченности и электрической поляризации в таких веществах, они могут проявлять гигантские МЭ, магнитоёмкостной и другие интересные с научной и практической точек зрения эффекты.Альтернативной возможностью получения гигантского МЭ эффекта является создание слоистых композитных структур, состоящих из чередующихся пьезоэлектрическихи магнитострикционных слоёв [1, 5].

МЭ эффект в них возникает в результате совместногодействия магнитострикции и пьезоэффекта из-за механической связи между слоями; вкаждой отдельно взятой компоненте структуры МЭ эффект отсутствует. Переменное магнитное поле hosint приводит к магнитострикционной деформации магнитного слоя, которая передается пьезоэлектрическому слою и возбуждает в нём переменную поляризацию, врезультате чего на электродах структуры генерируется переменное электрическое напряжение Usin(t+). Величину эффекта характеризует МЭ-коэффициент, равный отношению возникающего в образце электрического поля к вызвавшему его внешнему магнитному полю: αE=U/(h0 d), где d - толщина всех слоёв структуры.Выполнено большое число работ, посвящённых разработке различных технологийсинтеза, получению и изучению свойств однофазных и композитных МЭ образцов (см.

обзоры [1 - 5]). Особый интерес вызывает при этом пока немногочисленная группа магнитоэлектриков с высокими температурами магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений(BiFeO3, Sr3Co2Fe24O41), а также магнитоэлектриков с не равной нулю результирующейнамагниченностью (ACr2O4, A=Co, Ni, Fe; Sr3Co2Fe24O41). Получение и изучение новыхтвёрдых растворов на основе этих МЭ фаз должно способствовать выяснению механизмов4МЭ взаимодействий, расширению круга перспективных МЭ веществ с варьирующимися вшироких пределах физико-химическими и физическими свойствами.

Достигнут существенный прогресс в получении слоистых МЭ композитных структур различными методами.Приводимые в литературе данные по величине МЭ-коэффициента структур характеризуются, однако, значительным разбросом, что связано, очевидно, с зависимостью их свойств отразличных технологических факторов, в первую очередь, от метода получения структур.В связи с изложенным, тема диссертационной работы, посвящённая физико- технологическим исследованиям процессов синтеза, получению и изучению новых твёрдых растворовна основе перспективных МЭ фаз CoCr2O4, Sr3Co2Fe24O41, BiFeO3, а также разработке технологии получения слоистых композитных МЭ структур методом сеткотрафаретной печати, является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.

К началу настоящих исследований в литературе отсутствовали сведения об использовании для формирования слоистых МЭ композитных структур метода сеткотрафаретной печати, относящимся к промышленным технологиям получения материалов электроники.Исследования по диссертационной работе проводились в рамках: программ Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2000 - 2011 годы (НИР «Новыематериалы с особыми физическими свойствами: получение, структура, свойства и возможности практического применения в электронике и информатике»); НИР, проводимых вМГТУ МИРЭА по государственному заданию Минобрнауки РФ 2012 - 2013 гг.; грантовРФФИ №02-02-17798, №05-02-16794, 08-02-00549, 12-02-00960, 13-02-12416-офи-м2 (2002 2014 гг.) по разделу 02-206 «Сегнетоэлектрики и диэлектрики».Цель работы и задачи исследований.

Целью работы являлось получение, изучение структуры и исследования физико-химических и физико-технологических принциповсинтеза новых МЭ твёрдых растворов на основе наиболее перспективных МЭ фаз, разработка технологии сеткотрафаретной печати композитных МЭ структур.Основными задачами исследований, проводимых для достижения цели, являлись:а) физико-химические исследования рассматриваемых оксидных систем, направленные на построение или уточнение их фазовых диаграмм, на обоснование выбора оптимальных методов и технологических режимов синтеза образцов МЭ фаз системы;б) синтез керамических и монокристаллических образцов МЭ фаз в рассматриваемых системах и новых твёрдых растворов на их основе, а также слоистых композитных МЭ структур;5в) получение уточнённых данных об особенностях структурных, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических), магнитных и МЭсвойств образцов, о влиянии на них различных факторов (температуры, вариаций химического состава, метода и режима синтеза и др.).г) разработка технологии сеткотрафаретной печати композитных МЭ структур.Объекты исследований.

Объектами исследований служили МЭ фазы CoCr2O4,NiCr2O4, BiFeO3, Sr3Co2Fe24O41 и новые твёрдые растворы на их основе, а также слоистыекомпозиты,состоящиеизчередующихсяслоёвизцирконата-титанатасвинца(Pb(Ti0.47Zr0.53)O3 - ЦТС) и никель-цинкового феррита ((Ni1−xZnx)Fe2O4 - НЦФ). Выбор указанных фаз обусловлен тем, что они относятся в настоящее время к наиболее перспективным магнитоэлектрикам и их недостаточной изученностью.Научная новизна и положения, выносимые на защиту. В работе получен рядновых научных результатов, основные из которых выносятся на защиту.1. В системах Co1-xAxCr2O4, A=Ni, Cu, 0≤x≤1 образуются неограниченные ряды твёрдых растворов со структурой нормальной шпинели. Для A = Ni и Cu при x=0,985 и 0,55 соответственно происходит морфотропный фазовый переход между кубической и тетрагональной формами твёрдых растворов.

Определены температурные режимы синтеза твёрдыхрастворов в системах (Co1-x Ax)Cr2O4, A = Ni, Cu, Fe, 0 ≤ x ≤ 1.2. Температурные и концентрационные зависимости диэлектрических проницаемости (T) и потерь tg(T) керамических образцов (Co1-xAx)Cr2O4, A=Ni, Cu и Fe на частотах 0,1 - 200 кГц в области 77–350 К. Обнаруженные на температурных зависимостях(T), tg(T) и ТТСД образцов с A = Ni, 0,2≤x≤0,6 особенности указывают на то, что вэтих образцах при Tс≈240 K происходит фазовый переход сегнетоэлектрического типа.Установлено, что рост в образцах содержания Ni от х = 0 до 1, а Cu от 0 до 0,5 вызываетувеличение их tg на 3-4 порядка.Данные изучения МС образцов Co1-xAxCr2O4 y57Fe2O3 (y=0,01– 0,04) в области 54 -330К, указывающие на то, что они ниже ~85 K находятся в магнитоупорядоченном состоянии.Сочетание в твёрдых растворах c A =Ni при x ≤ 0,6 сегнетоэлектрического и магнитоупорядоченного состояний позволяет отнести их к новым сегнетомагнитным мультиферроикам.3.

В системе Bi1-хSrхFeOy для всех составов 0x1 образуются твёрдые растворысо структурой перовскита, симметрия которых по данным РФА изменяется от R3c доPm 3 m в области 0,1<x<0,2 и от Pm 3 m до P4mm в области 0,8<x<1,0. Данные о Fe2p-,6Fe3s-, Sr3d-, Bi4f- и O1s- рентгеновских фотоэлектронных спектрах Bi1-хSrхFeOy указываютна то, что в образцах с x>0 присутствуют ионы и Fe3+ и Fe4+, в образцах с x<0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет 0,20 – 0,35, максимальное содержание Fe4+ ионов, достигает 0,45 при x=0,9. Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов Sr иFe4+.