Автореферат (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 3

Пироэлектрический коэффициент определяли по формулеpσ= dPs/dT = Ip/[S(dT/dt)], Ps – спонтанная поляризация. Пироэлектрическая природа измеряемого тока определялась тем, что переход от режима нагрева к режиму охлаждения приводил к резкому изменению его знака.Магнитные измерения выполнены на вибрационном магнитометре PAR-155.Исследование МЭ-эффекта в образцах проводили методом низкочастотной модуляции магнитным полем. Образец помещали между полюсами электромагнита в постоянноемагнитное поле смещения H = 0−0,4 Тл.

Одновременно с помощью модулирующих катушекк образцу прикладывали переменное магнитное поле того же направления h(f)=hocos(2πft),амплитуда ho и частота f которого задавалась в диапазонах ho=0-1 мТл и f=0,02−200 кГц. Генерируемое посредством МЭ эффекта на электродах образца переменное напряжениеUcos(2πft+) регистрировали осциллографом с входным сопротивлением более 1 Мом.В третьей и четвёртой главах приводятся и обсуждаются результаты синтеза иизучения, соответственно, однофазных и композитных МЭ образцов.Глава 3.

Получение и изучение новых твёрдых растворов на основе МЭ фаз3.1. Получение, исследования структуры и свойств твёрдых растворов(Co1-xAx)Cr2O4, A =Ni, Cu и Fe со структурой шпинелиВыполнены физико-химические исследования по определению и оптимизацииусловий твёрдофазного синтеза твёрдых растворов со структурой нормальной шпинели всистемах (1-x)CoCr2O4·xACr2O4, A = Ni, Cu и Fe с 0 ≤ x ≤ 1, по определению концентрационных границ образования твёрдых растворов в указанных системах, по изучению влияниясостава твёрдых растворов на их структурные характеристики и свойства.3.1.1. Методом обычной керамической технологии в области 900 – 1550оС осуществлён синтез образцов указанных составов.

Установлено, что в случае А = Ni твёрдые растворы образуются во всей области составов при высокотемпературном синтезе (T > 1100oC) ввоздушной атмосфере. Данные РФА указывают, что при 0 ≤ x ≤ 0,98 твёрдые растворы характеризуются кубической симметрией, а при 0,99 ≤ x ≤ 1 – тетрагональной (рис. 1 а).При высокотемпературном отжиге с A=Cu образование твёрдых растворов со структурой шпинели происходит только при x<0,5; при x≥0,5 они образуются в области 900–930оС, при более высоких температурах твёрдые растворы необратимо разлагаются на Cr2O3и (Co,Cu)CrO2. Найдено, что в системе этих твёрдых растворов при х=0,55 происходит мор-11фотропный фазовый переход между их кубической и тетрагональной формами (рис. 1 б).Данные рентгенофазового и мёссбауэровского анализов синтезированных в воздушной атмосфере образцов Co1-xFexCr2O4 показывают, что присутствующие в образцах твёрдыерастворы со структурой шпинели относятся к промежуточным (A2+1-xB3+x)[A2+x/2B3+1-x/2]2O4между нормальными A2+[B3+]2O4 и обращёнными B3+[A2+B3+]O4 шпинелями.

Это вызванопереходом при высокотемпературном синтезе Fe2+ в состояние Fe3+, приводящему к тому,что часть катионов железа попадает в октаэдрические позиции B.3.1.2. Проведены исследования по определению условий роста монокристалловрассматриваемых твёрдых растворов методами раствор-расплавной кристаллизации валундовых тиглях, а также методом бестигельной зонной плавки с оптическим нагревом наустановке УРН-2-ЗП. Были опробованы NaBiO3, PbF2, H3BO3 и K2Cr2O7 в качестве флюсов.Размеры полученных при этом монокристаллов не превышали 1 мм в поперечнике.Зонной плавкой в воздушной атмосфере вырастить монокристаллы не удалось.Установлено, что основной причиной этого явилась высокая летучесть Cr2O3 в областитемператур плавления твёрдых растворов, не позволяющая удержать плавающую зонурасплава в процессе зонной перекристаллизации в течение достаточно длительного времени.3.1.3.

На керамических образцах (Co1-xAx)Cr2O4, A = Ni, Cu, Fe в области 77 – 350 Кизучены температурные зависимости диэлектрических проницаемости (T) и потерь tg(T)(на частотах 0,1 - 200 кГц), а также токов термостимулированной деполяризации (ТТСД).Найдено, что рост в образцах Co1-xAxCr2O4 содержания Ni от х = 0 до 1, а Cu от 0 до 0,5 вызывает увеличение значений их tg и проводимости 1/ на 3 - 4 порядка. На зависимостях(T) и tg(T) образцов с A=Ni, 0,2 ≤ x ≤ 0,6 при T1 ≈ 220 K и T2 ≈240 K обнаружены максимумы, положение которых не зависит от частоты. В области этих же температур наблюдаются пики ТТСД. Сделано заключение о том, что указанные максимумы вызваны происходящими в образцах фазовыми переходами сегнетоэлектрического типа.На зависимостях (T), tg(T) образцов (Co1-xCux)Cr2O4 с x ≥ 0,1 наблюдаются, соответственно, ступенчатые изменения и максимумы, положение которых смещается с частотой в сторону высоких температур, что свидетельствует об их релаксационном характере.

Назависимостях (T) и tg(T) образцов (Co1-xFex)Cr2O4 наблюдаются монотонные, без характерных для фазовых переходов аномальных изменений, возрастания с температурой. Образцы с 0 ≤ x < 0,5 характеризуются при этом довольно низкими значениями  и tg12Bi1-xSrxFeOy3,96o(Co1-xNix)Cr2O4a, c, AaC, aV, Ao8,343,92 R8,32R+C- R3c- Pm3m- P4mm3,88cTC+T8,40C8,35TaVaC8,3021/2aT8,250,960,98X(Ni)(Co1-xCux)Cr2O41,0X8,421/2aTaC90,0aVград.0,5aC, 21/2aT, cT, aV, AoaC, 21/2aT, cT, aV, Ao8,300,0C +T TC89,889,68,0cT89,40,01,000,00,5X(Cu)0,20,41,00,60,81,0x (Sr)а)б)в)Рис.

1. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки систем:а) Co1–xNixCr2O4; б) Co1-xCuxCr2O4 и в) Bi1-xSrxFeOy (aC и aT,cT размеры соответственно кубической и тетрагональной элементарной ячейки, V – объём элементарной ячейки, aV = (2aT2cT)1/3).3.1.4. В области 54-330 К изучены МС образцов Co1-xAxCr2O4 y57Fe2O3 (y=0,01– 0,04),установлено, что при T<~90 K они находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Сочетание в твёрдых растворах c A =Ni при x≤0,6 сегнетоэлектрического и магнитоупорядоченногосостояний позволяет отнести их новым сегнетомагнитным мультиферроикам.3.2. Исследование твёрдых растворов (Bi1-xSrx)FeOy со структурой перовскитаМетодом твёрдофазных реакций в воздушной атмосфере осуществлён синтезобразцов составов (Bi1-xSrx)FeOy 0≤x≤1. Температура синтеза образцов с ростом в нихсодержания Sr постепенно увеличивалась от 840оС для x=0 до 1480оС для x=1.Методами рентгеновской дифракции исследована структурная эволюция перовскитов Bi1-xSrxFeOy, индуцированная замещением Bi3+ на Sr2+.

Установлено образование для всех составов 0x1 твёрдых растворов со структурой перовскита (или егопроизводных). Показано, что в двух концентрационных областях, 0,1<x<0,2 и0,8<x<1,0, имеют место структурные фазовые превращения с изменением симметрииR3cPm 3 m и Pm 3 mP4mm, соответственно (рис. 1 в).Впервые методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) исследованы валентные состояния ионов железа в системе Bi1-xSrxFeOy (x = 0 - 1). Дляэтого были изучены Fe2p, Fe3s, Sr3d, Bi4f и O1s рентгеновские фотоэлектронные спек-13тры с поверхности керамик всех образцов с помощью рентгеновского фотоэлектронного микрозонда ESCALAB 250. Найдено, что во всех образцах с x>0 присутствуют ионы иFe3+ и Fe4+, в образцах с x<0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет 0,20 – 0,35,максимальное содержание Fe4+ ионов, достигающее 0,45, обнаружено в образцах с x=0,9.Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов Sr2+ и Fe4+.

Результатытермогравиметрических исследований образцов (Bi1-xSrx)FeOy показывают, что валентные состояния железа в твёрдых растворах составов 0≤x≤0,5 сохраняют свои значенияпри нагреве вплоть до температур их плавления, а в твёрдых растворах с 0,5<x≤ 1 принагреве выше 600оС происходит переход Fe4+ --> Fe3+.3.3. Синтез гексаферритных фаз в системе CoO - SrO – Fe2O3С целью получения гексаферритных фаз указанной системы был осуществлён высокотемпературный отжиг смесей составов SrFe12O19 (1), SrCo2Fe16O27 (2), Sr2Co2Fe12O22 (3) иSr3Co2Fe24O41 (4), соответствующих гексаферритным фазам M-, W-, Y- и Z-типов.Установлено, что для образования наиболее интересной по литературным даннымфазы Z-типа длительность отжига при 1200оС должна превышать 24 ч.

В этом случае из смесей 1, 2, 3 и 4 получены образцы, в которых основной фазой является гексаферритная фазаM-, W - или Z -типа с параметрами элементарной ячейки, равными a=5,875(5), c=23,037(5)Ǻ (состав 1). a=5,900(5), c = 32,73(1) Å (состав 2), a=5,860(2), c = 51,92(1) Å (состав 3),a=5,864(2), c=51,864(5) Å (состав 4).Для получения монокристаллических образцов осуществлена зонная плавка керамических стержней Sr3Co2Fe24O41. РФА полученных слитков показал, что после зоннойперекристаллизации с линейной скоростью 3 – 5 мм/ч образуются кристаллы гексаферритаW-типа с размерами элементарной ячейки, равными a=5,860(2), c=32,790(4) Å.С целью поиска составов, характеризующихся низкой проводимостью, нами были синтезированы керамические образцы составов (Sr1-xAx)3Co2Fe24O41, A = K, Pb, Bi, Yи Sr3Co2(Fe1-xXx)24O41, X = Al, Ti, Nb, Y с x = 0,05.

Лучший результат был достигнут приA = Al, проводимость образцов (Sr0,95Al0,05)3Co2Fe24O41 составляла в области комнатнойтемпературы ~10-9 1/(Ом см).На полученных образцах в области температур 100–750 К и частот 0,1–200 кГц былиизучены температурные зависимости (T), tg(T) и (T). На зависимостях (T) и tg(T) проявляются особенности в виде ступенек и максимумов, положение которых смещается с ча-14стотой, что указывает на их релаксационный характер.

Выраженных аномальных изменений, характерных для фазовых переходов, не проявляется, возможное их наличие маскируется повышенной проводимостью образцов. На зависимостях (T) образцов наблюдаютсяслабо выраженные максимумы в области температур магнитного фазового перехода.Повышенная проводимость образцов гексаферритных фаз не позволила провестиих поляризацию в оптимальном режиме и провести исследования пьезоэлектрического ипироэлектрического эффектов, а также магнитоэлектрических взаимодействий.