Автореферат (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 4

Более детальное изучение МЭ взаимодействий было проведено на образцах Sr3Co2(Fe0,95Al0,05)24O41,имеющих среди всех синтезированных образцов гексаферритов самое высокое электрическое сопротивление ((290 K) ~ 109 Ом см). Найдено, что поляризованные образцы с добавкой Al проявляют магнитоэлектрический эффект с величиной магнитоэлектрическогокоэффициента, равной V=80 мВ/(см Э).Глава 4. Получение слоистых толстоплёночных композитных структурЦТС – НЦФ – ЦТС методом сеткотрафаретной печати4.1. Изготовление композитных структур методом сеткотрафаретной печатиПроцесс изготовления слоистых композитных структур включал следующие стадии.Получение исходных порошков ЦТС и НЦФ.

В качестве исходных пьезоэлектрической и магнитострикционной компонент композитных структур использовали порошки ЦТС19 состава (Pb0,95Sr0,05)(Zr0,53Ti0,47)O3+1 масс.% Nb2O5 или ЦТС-23 состава(Pb0,95Sr0,05)(Zr0.53Ti0,47)O3+3 масс. % PbO +0,1 масс.% Co3O4, НЦФ состава Ni1−xZnx Fe2O4 cx = 0 или 0,5. Синтез ЦТС, НЦФ (x = 0) и НЦФ (x = 0,5) был осуществлён путём проведения твёрдофазных реакций в смесях указанных составов при температурах 1473, 1673 и1773 K соответственно. После 1-го отжига составы тщательно перемешивали и проводили2-й отжиг с повышением температуры на 100 K. Для доведения размеров частиц до единицмикрометров и улучшения смачивания порошка в полимерной связке, наполнители измельчали в ступке, а затем в течение 4 ч - в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette.Приготовление композиций для сеткотрафаретной печати осуществляли смешиванием порошка наполнителя ЦТС или НЦФ с полимерным связующим, который представлялсобой раствор этилцеллюлозы в терпинеоле, обладающей хорошей термо- и влагостойкостью.

Терпинеол обеспечивает оптимальную вязкость композиции для её просачивания через сеткотрафарет. Весовое содержание наполнителя в композиции составляло ~70 масс. %.15Сформированные композиции представляли собой неньютоновскую жидкость, состоящуюиз частиц наполнителя размерами 1 − 5 мкм, распределённых в полимерной матрице.Нанесение нижнего контактного слоя. Контактный слой площадью 9 х 18 ммнаносили на керамические подложки из оксида алюминия размером 20 х 40 мм и толщиной0,5 мм с оптически полированной поверхностью. Для изготовления слоя применяли пастуAg−Pd марки ПП-11 (г. Зеленоград, НПП „Дельта-Пасты“), которую вжигали в подложкупри 1373 K в течение 10 мин. При более высоких температурах происходило плавление образующейся смеси. Полученный Ag−Pd-контактный слой использовали в качестве нижнегоэлектрода при последующих исследованиях электрофизических характеристик структур.Процесс сеткотрафаретной печати осуществляли на печатном станке ПЦ-40-48.Толщина изготавливаемой плёнки задавалась расстоянием от трафарета до подложки, которое регулировалось с помощью микрометрической подачи в пределах 0 − 100 мкм.

Сеткотрафарет представлял собой металлическую сетку из проволоки толщиной 20 мкм с квадратными отверстиями размером 60 х 60 мкм. Открытые участки трафарета представляли собой прямоугольники размером 9 х 18 мм. По мере перемещения ракеля по поверхности сеткотрафарета он изгибается и касается подложки, при этом вязкость композиции под действием давления ракеля резко уменьшается, вследствие чего композиция просачиваетсясквозь ячейки сеткотрафарета и попадает на подложку, формируя плёнку толщиной 10 – 20мкм.Увеличение толщины плёнки до 40 − 90 мкм осуществляли путём последовательного нанесения методом сеткотрафаретной печати слоёв на поверхность высушенной плёнки первого (второго и т.

д.) слоя. Необходимость утолщения слоя связана струдностями поляризации композиционных структур с толщиной слоёв менее 10 мкм.Получение многослойных структур. Для получения двухслойных структур наподложку вначале наносили слой ЦТС необходимой толщины, подсушивали его, а затем описанным выше способом на нём формировали второй слой НЦФ.

Для получениятрёхслойной структуры на подложку вначале наносили двухслойную структуру ЦТС−НЦФ со слоями необходимой толщины, подсушивали её, а затем описанным способомна поверхности структуры формировали ещё один слой ЦТС.16Рис. 2.Рис. 3.Рис. 2. Внешний вид слоистых композитных структур, нанесённых методомсеткотрафаретной печати на керамические подложки из оксида алюминия.Рис. 3. Схематическое изображение трёхслойной композитной структуры ЦТС−НЦФ −ЦТС с верхним и нижним электродами на керамической подложке; взаимная ориентация полей H, h(t), E(t) и магнитострикции λ(t) для случая поперечного МЭ-эффекта.Сушка и высокотемпературная обработка плёнок. После нанесения каждого слоя(ЦТС или НЦФ) он выдерживался в течение 8 − 10 мин для усадки и выравнивания рельефаповерхности, а затем высушивался в термостате при температуре 423 K в течение 30 мин.Полностью сформированные и высушенные структуры для их спекания и придания прочности подвергали термообработке при температуре 1373 K в течение 10 мин.Применению более высоких температур, обеспечивающих лучшее спекание слоёв, препятствовала низкая температура плавления нижнего контактного Ag−Pd слоя.Нанесение на верхнюю поверхность структур контактного слоя проводили путём вжигания пасты Ag при температуре 1073 K после термообработки структур.

Этот слойслужил далее в качестве второго электрода при исследовании свойств структур.Таким образом, в результате последовательного выполнения операций по указанным пунктам были изготовлены образцы с одним (ЦТС или НЦФ с x = 0 или 0,5),двумя (ЦТС−НЦФ) и тремя (ЦТС− НЦФ−ЦТС) плёночными слоями. Толщина каждогослоя в полученных структурах менялась в пределах 10 − 50 мкм. Внешний вид полученных образцов и их схематическое строение показаны на рис. 2 и 3.4.2. Рентгенофазовый анализ и поляризация структурДифрактограммы полученных порошков ЦТС-19, ЦТС-23 и НЦФ согласуются слитературными данными по соответствующим фазам, они не содержат примесных ре-17флексов.

Дифрактограммы измельчённых в порошок слоёв синтезированных композитныхструктур ЦТС−НЦФ и ЦТС−НЦФ−ЦТС также содержали рефлексы только от составляющих их фаз ЦТС и НЦФ. Заметных рефлексов от других фаз, которые могли бы, в принципе, образоваться на границах слоёв при термообработке, зафиксировано не было.Поляризацию ЦТС-содержащих композитных структур проводили перед изучениемих пьезо-, пиро- и МЭ свойств. Использовали следующий определённый опытным путёмрежим поляризации: образцы нагревали до температур Tmax = 653−663 K, лежащих вышеточки Кюри ЦТС, и прикладывали к образцам постоянное электрическое поле напряжённостью 1 - 2 кВ/см.

Затем образцы охлаждали в течение 30 мин при этом в процессе охлаждения поле постепенно увеличивали до 6 кВ/см. Степень поляризации образцов определяли,измерениями их пьезо- и пироэлектрических характеристик.Подобрать приемлемый режим поляризации образцов со слоями толщиной 10−15мкм не удалось. Такие образцы или приобретали только очень слабую остаточную поляризацию при низких поляризующих полях, или пробивались при увеличении поля.

Трудностиполяризации тонких образцов вызваны, по всей видимости, неоднородностью толщины плёнок ЦТС, когда толщина плёнки становится сравнимой с размерами зёрен ЦТС.4.3. Изучение температурно-частотных зависимостей диэлектрических параметровВ области 100 - 850 К температур и частот 0,1 -200 кГц изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε(T,f) и потерь tg(T,f) полученных образцов.На зависимостях (T,f) и tg(T,f) плёнки НЦФ проявляются особенности, положение которых смещается с частотой в сторону высоких температур, что указывает на ихрелаксационный характер. Они могут быть обусловлены диэлектрическими неоднородностями на границах зёрен в плёнке НЦФ, приводящими к появлению максвелл- вагнеровской релаксации. Подобные особенности на зависимостях ε(T,f) и tgδ(T,f) наблюдалиранее в керамических образцах ферритов.

Сопротивление плёнки НЦФ на всех частотахслабо зависит от температуры при T < 200 K, составляя ~109 при 0,1 кГц и 107 при 200кГц, а затем довольно резко понижается с ростом температуры на 2 − 3 порядка. Последнее свидетельствует о переходе в температурной области около 200 К от прыжкового ктермоактивационному механизму переноса заряда.На зависимостях ε(T,f) плёнки ЦТС наблюдаются выраженные максимумы при640 K, вызванные, очевидно, сегнетоэлектрическим фазовым переходом.18На зависимостях εeff(T), tgδeff(T) и ρeff(T) плёночных структур, содержащих в своёмсоставе как слой НЦФ, так и слои ЦТС проявляются особенности, вызванные сегнетоэлектрическим фазовым переходом в ЦТС слое. При более высоких температурах наблюдаетсярезкое возрастание εeff и tgδeff, связанное, очевидно, с ростом электропроводности.

При T < Tcна зависимостях tgδeff(T) наблюдаются широкие максимумы релаксационного характера.Диэлектрическая проницаемость ε1 плёнок НЦФ падает почти на два порядка (от 370до 10 для плёнки толщиной 90 мкм) при увеличении частоты от 25 Гц до 1 МГц. В то жевремя диэлектрическая проницаемость плёнки ЦТС практически не зависит от частоты, еёвеличина ε1 ≈ 36 нетипично мала для ЦТС. Это связано, по-видимому, с низкой температурой обработки образцов, следствием которой явилась их недостаточная спечённость.