Диссертация (Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15), страница 4

В структуре перовскита, катион A координируется с двенадцатью ионами кислорода, а катион Β - с шестью. Таким образом, катионы А имеют обычно несколькобольшие размеры, чем катионы В. Для образования контакта между ионами А, B иО сумма (RA + RO) должна быть равной (RB + RO)·21/2, где RA, RB, RO – ионные ради-21Рис. 1.4. Кристаллическая структура перовскитаусы. Гольдшмидт показал, что кубическая структура перовскита является стабильной, только если значение толеранс фактора t, определяемого какt = (RA + RO)/21/2(RB + RO),(1.2)лежит примерно в диапазоне 0,8 < t < 0,9, и в несколько большем диапазоне дляискаженной перовскитной структуры.Идеальная структура минерала перовскита СаТiО3 имеет кубическую симметрию (пр.

гр. Рm-3m, а=3,84 Å). В ней атомы Тi размещены в центре элементарнойячейки в октаэдрическом окружении кислородом (d(Тi-О)=1,92 Å), атомы Са - в вершинах элементарной ячейки в кубооктаэдрах из 12 атомов кислорода (d(Са-О)=2,70Å), атомы О расположены в центрах граней (рис. 1.4).

В элементарной ячейке содержится одна формульная единица СаТiО3.1.1.3.1. Титанат бария BaTiO3Титанат бария (BaTiO3 или BT) при температуре выше точки Кюри Тc =393 K имеет кубическую (С) структуру перовскита (т. гр. m-3m) (рис. 1.4). Приохлаждении в нем последовательно происходят три фазовые перехода: при Тc изкубической PE фазы в FE тетрагональную (Т) фазу (т. гр. 4mm), при TTO = 278 К22в FE ромбическую (О) фазу (т.

гр. mm2) и при TOR = 183 K в FE ромбоэдрическую(R) фазу (т. гр. 3m) [1 – 5, 8, 9, 13] (рис. 1.5). Каждый переход сопровождаетсянебольшими смещениями атомов, наибольшие смещения испытывают катионыTi4+ по отношению к каркасу из кислородных октаэдров. В указанной последовательности FE фаз полярная ось направлена соответственно вдоль направлений<100>, <110> и <111>, соответствующим направлениям смещений атомов относительно их положений в кубической PE структуре.

Измеренные величины спонтанной поляризации в R, O и Т фазах составляют 33, 36 и 27 мккл/см2, соответственно (рис. 1.5, б). Диэлектрическая проницаемость выше Тc следует законуКюри–Вейсса ε = С/(T - То) с температурой Кюри–Вейсса То< Тc (рис. 1.5, в), чтоуказывает на фазовый переход первого рода.Титанат бария характеризуется высокими значениями диэлектрической проницаемости и пьезомодулей, удобной для технических применений точкой Кюри(120°С), высокой механической прочностью и термической устойчивостью. В частности, по этим характеристикам он выгодно отличается от сегнетовой соли, имеющей низкие точку Кюри (24°С) и механическую прочность, проявляющую гигроскопичность. Все эти указанные свойства BaTiO3 сыграли большую роль в развитии работ по физике сегнетоэлектриков и их техническим применениям.Титанат бария является сегнетоэлектрическим и пьезоэлектрическим материалом, имеющим различные коммерческие приложения.

Эти применения включаютпроизводство многослойных керамических конденсаторов (MLCCs), подводныепьезопреобразователи (сонары), термисторы с положительным коэффициентом сопротивления (PTCR) и электролюминесцентные панели. Он имеет относительнонизкую Tc (120°C) и низкий электромеханический коэффициент связи (0,35) [1 – 5,8, 9, 13]. Размер зерен керамики BaTiO3 играет важную роль в формировании еесегнетоэлектрических свойствах. Поэтому большое внимание уделяется синтезуоднофазной керамики BaTiO3 с контролируемой микроструктурой.Для улучшения диэлектрических и других характеристик BaTiO3 часто модифицируется различными добавками (рис.

1.6). Sr2+, Ca2+ понижают Тc, в то23Рис. 1.5. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки a, b,c, ao – а), Ps – б), ε – в) монодоменных кристаллов BaTiO3, иллюстрирующие последовательность происходящих в них фазовых переходов (подстрочные a и c у εобозначают измерения ε вдоль тетрагональных осей a и c соответственно) [1, 2].Рис. 1.6. Концентрационные зависимости температур фазовых переходовтвердых растворов (Ba1-xAx)TiO3, A=Pb, Sr, Ca; Ba; Ba(Ti1-xBx)O3, B=Zr, Sn, Hf [2].время как Pb2+ увеличивает ее. Ca2+ повышает температурный диапазон устойчивости тетрагональной фазы.

Добавки Co2+ уменьшают тангенс угла диэлектрических потерь. Зависимость диэлектрической проницаемости от напряженностиэлектрического поля также может быть точно адаптирована (настроена). Твердые растворы титаната стронция бария (BaxSr1-xTiO3 или BST) очень привлекательны для создания настраиваемых резонаторов, фильтров, фазовых переключателей и генераторов переменной частоты.241.1.3.2. Титанат свинца PbTiO3Титанат свинца (PbTiO3 или PT) – сегнетоэлектрик с Tc = 490°C, в котором происходит фазовый переход с понижением кубической симметрии(пр.

гр. Pm-3m) PE фазы до тетрагональной P4mm в FE фазе. Он обладаетуникальными свойствами [1 – 6, 8, 9, 13, 15, 22, 29], такими как высокие Tc иPs при комнатной температуре (75 мкКл/см2), низкая диэлектрическая постоянная, высокая электромеханическая анизотропия (отношение планарного ктолщинному коэффициентов электромеханической связи kt/kp > 10), низкаяскорость старения диэлектрической проницаемости.

Керамика PT являетсяхорошим кандидатом для применений в качестве стабильных пиро- и пьезоэлектрических материалов, работающих при высоких температурах или высоких частотах. Однако резкие изменения размеров элементарной ячейки вточке сегнетоэлектрического фазового перехода при охлаждении керамикиPbTiO3 от высоких температур ее спекания (c/a возрастает от 1 до ~1,065)вызывают появление в керамике разрушающих ее микротрещин. По этойпричине трудно получить высокоплотную керамику титаната свинца, поэтому PT материалы могут быть получены методом твердофазных реакцийтолько после модифицирования подходящими легирующими веществами.Важным отличием PbTiO3 от BaTiO3 является то, что в нем при FE фазовомпереходе, в дополнение к смещениям Ti4+, существенное значение для возникновения спонтанной поляризации имеют также и смещения катионов Pb2+.1.1.4.

Другие семейства сложнооксидных сегнетоэлектрических соединенийОксидные сегнетоэлектрики являются в настоящее время самой большойгруппой сегнетоэлектриков, они делятся не две подгруппы - кислородно- октаэдрические и кислородно-тетраэдрические сегнетоэлектрики [1, 8].В первую, самую большую подгруппу входят сегнетоэлектрики со структурой типа перовскита АВО3, висмут-содержащие сегнетоэлектрики со слоистойперовсктоподобной структурой Bi2O2An-1BnO3n+1, A = Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Ln,25B = Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Ta, W, калий- вольфрамовой бронзы – A1A22B5O15,A1 = Li, Na, K, A2 = Sr, Ba, Pb, Bi, B = Nb, Ta и др., псевдоильменита LiNbO3,LiTaO3, пирохлора A2B2O6 – A=Tl, Cd, Pb, B = Ta, (Cr,Nb), (Fe,Nb) и др. [1, 8].В качестве представителей второй подгруппы можно указать Pb5Ge3O11,Gd2(MoO4)3, R3Sb5O12, LiNaGe4O9, BaAl2O4 и Li2Ge7O15 [1, 8].1.1.4.1.

Сегнетоэлектрические свойства германата свинца Pb5Ge3O11Германат свинца состава Pb5Ge3O11 – PGO является сегнетоэлектриком с точкой Кюри, равной 450 К [38 - 44]. Он является одноосным сегнетоэлектриком, симметрия его высокотемпературной и низкотемпературной фаз описывается соответственно пр. гр. Р3/m и Р3 [39], основными структурными элементами кристаллической структуры этой фазы являются одинарные [GeO4]4- и сдвоенные [Ge2O7]6-Ge-Oтетраэдры,междукоторымирасположеныкатионысвинцаPb2+(Pb5Ge3O11=Pb5[GeO4][Ge2O7]).Из-за интересных с научной и прикладной точек зрения физических свойств,а также ярко проявляемого FE фазового перехода, происходящего в удобной для исследований области температур, кристаллы этой фазы весьма активно исследуются[38 - 44].

В частности, установлена перспективность кристаллов Pb5Ge3O11 для применений в качестве пироэлектрического материала [39, 40], элементов FE памяти[41], оптического материала для записи и считывания голограмм [42, 43]. Кристаллыгерманата свинца стали модельными объектами при исследованиях сегнетоэлектрических фазовых переходов, они широко использовались для изучения проблем мягкой моды, возникновения центрального пика и других исследований [39].1.2. Сегнетоэлектрики-релаксоры1.2.1. Характерные особенности свойств сегнетоэлектриков-релаксоровСо времени открытия в 1954 году Смоленским с соавторами сегнетоэлектриков- релаксоров (FE-R) [45, 46] они вызывают большой интерес в связи с ихнеобычными свойствами и перспективностью для применений в электронной26технике. Результаты исследований FE-R представлены в целом ряде обстоятельных обзоров [47 - 51].FE-R представляют собой особый класс разупорядоченных твердых растворов, их отличительной особенностью является наличие интенсивного широкого максимума на зависимости ε(T), положение которого Тm смещается с ростом частоты fизмерительного поля в сторону высоких температур (рис.

1.7). В отличие от обычных FE, этот максимум не соответствует фазовому переходу из PE в упорядоченноеFE состояние с возникновением однородной поляризации в пределах макроскопических доменов. Вместо этого Ps в FE-R при понижении их температуры возникаеттолько в локальных областях наноразмерных масштабов – так называемых полярныхнаноразмерных областей (PNRs). Размеры, количество и динамика поведения этихPNRs во многом определяют диэлектрические свойства и, как следствие, диэлектрические состояния подобных твердых растворов при различных воздействиях.Сегнетоэлектрики-релаксоры являются в настоящее время одними из наиболее востребованными современной электронной промышленностью материалами снеупорядоченным распределением ионов.

Твердые FE-R PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) иPbZn1/3Nb2/3O3 (PZN) с сегнетоэлектриком PbTiO3 отличаются гигантскими значениями пьезоэлектрических коэффициентов d33 (d33~2500 пКл/Н) [14], высокимизначениями диэлектрической проницаемости ε ~104 - 105, наблюдаемыми в широком диапазоне температур [10], практически безгистерезисной гигантской продольной деформацией, индуцированной электрическим полем [30]. Это делает возможным их эффективное использование в широком диапазоне устройств [22, 27,29, 30].

На их основе создаются пьезоматериалы нового поколения, существеннопревосходящие по характеристикам материалы на основе ЦТС.271.2.2. Полярные нанодомены и их динамика: температура Бурнса,случайные электрические поля, эргодическое и неэргодическоерелаксорные состоянияСвойства FE-R тесно связаны с их уникальной наноструктурой, а именно с существованием полярных нано-размерных областей (PNRs) и их реакцией на внешниевоздействия. Эти области локально коррелированной поляризации возникают приохлаждении PE фазы ниже так называемой температуры Бурнса TD, которая лежитобычно намного выше Tm [52].