Диссертация (Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15), страница 3

Поэтому свободная энергия полярной фазы близка к свободной энергиинеполярной фазы. Достаточно низкая величина энергетического барьера, разделяющего эти фазы, обусловливает возможность перестройки кристаллическойструктуры, необходимой для изменения направления Ps, под действием внешнегопостоянного электрического поля.Спонтанная поляризация многих полярных кристаллов (например, диэлектрических кристаллов со структурой вюрцита ZnS) в силу особенностей их кристаллической структуры не может переключаться между различными направлениями приприложении электрического поля, их называют линейными пироэлектриками.С ростом температуры в FE в них при некоторой температуре (точке Кюри,Tc) происходит фазовый переход, при котором кристалл из низкотемпературной полярной фазы (FE фазы) переходит в высокотемпературную неполярную фазу(параэлектрическую - PE фазу).

Фазовые переходы в FE могут быть I или II рода имогут соответственно сопровождаться или не сопровождаться скачкообразнымиизменениями параметров элементарной ячейки, координат атомов и Ps (рис. 1.1).Измеренные Tc лежат в диапазоне от очень низких (1 К) до очень высоких (свыше15Рис. 1.1. Схематическое изображение типичных температурных зависимостей диэлектрической проницаемости ε(T), обратной диэлектрической проницаемости 1/ε(T) и спонтанной поляризации Ps(T) в области сегнетоэлектрическогофазового перехода первого (а) и второго рода (б).1000 К); для последних соединений есть возможность того, что материал расплавится до достижения температуры перехода.Обычно Ps резко возрастает при охлаждении ниже Tc, а затем при дальнейшем снижении температуры она постепенно достигает величины насыщения.

Диэлектрическая проницаемость ε очень быстро увеличивается до высокой пиковойвеличины при приближении температуры к Tc (рис. 1.1). Явление существенноговозрастания ε вблизи Tc обычно называют как аномальное поведение. При T>Tc аномальное поведение зависимости ε(T) описывается соотношением Кюри-Вейсса:ε = C/(T – To),(1.1)где C – так называемая константа Кюри-Вейсса, а To - температура Кюри-Вейсса.Аномальное поведение сегнетоэлектриков может возникать не только вблизи Tc,а также и вблизи температур фазовых переходов между разными FE фазами и16при T<Tc. При этом в точке фазового перехода, вследствие изменения кристаллической структуры, имеются аномалии не только диэлектрической проницаемости и поляризации, а также пьезоэлектрических и упругих модулей, теплоемкости и др.Сегнетоэлектрический фазовый переход может быть описан с помощьютеории Ландау, в которой поляризация является параметром первичного порядка.

Этот анализ приводит к предсказанию температурных зависимостей ε(T),Ps(T) и др. вблизи Tc [1. 4]. Анализ FE по теории Ландау позволяет также рассматривать широкий круг “несобственных сегнетоэлектриков”, в которых FEполяризация является вторичным параметром порядка, связанным с первичныминеполярными искажениями решетки или с параметром магнитного порядка; этооказалось особенно важным при исследовании магнитных сегнетоэлектриков.При переходе через точку Кюри спонтанная поляризация в разных частяхкристалла может с равной вероятностью возникать вдоль разных кристаллографически эквивалентных направлений. Поэтому FE кристаллы разбиваются на домены, в которых вектор Ps имеет разные направления.

Образование системы FEдоменов называют полисинтетическим двойникованием. В идеальном случае после разбиения на домены суммарная макроскопическая спонтанная поляризацияFE кристаллов равна нулю. Поэтому при использовании сегнетоэлектрическихпироэлектриков и пьезоэлектриков необходимо обеспечить перевод их в монодоменное состояние, например, их поляризацией путем приложения достаточносильного постоянного электрического поля.Наиболее характерный особенностью сегнетоэлектриков является наличие нелинейности и гистерезиса в зависимости поляризации P от приложенного электрического поля E (рис. 1.2).

При малых полях поляризация растет с полем линейно (участок 0А). Этот рост вызван, в основном, индуцированной полем поляризацией, приэтом переориентация доменов не происходит так как поле не является достаточносильным. При более высоких полях поляризация возрастает с увеличением поля нелинейно, потому что при этом домены начинают ориентироваться в направлении17Рис. 1.2. а) Зависимость поляризации от электрического поля для FE;б) доменная структура FE в точках О, В, D и R рисунка а).поля (участок АВ). В области высоких полей, поляризация достигает состояниянасыщения (участок BC), в котором большинство доменов выстраиваются внаправлении поляризующего поля.

Теперь, если поле постепенно уменьшаетсядо нуля, то поляризация будет уменьшаться по пути CBD. Экстраполяция линейной части CB к оси поляризации (или нулевого поля оси) определяет при Е=0спонтанную поляризацию Ps (0Е); 0D представляет остаточную поляризацию Pr.Pr меньше, чем Ps, потому что, при уменьшении поля до нуля, некоторые доменымогут вернуться на исходные позиции, тем самым уменьшая вклад этих доменовв результирующую поляризацию. Линейный рост поляризации от Ps до Pp обусловлен, главным образом, вкладом обычной индуцированной полем поляризацией диэлектрика.

Наименьшее электрическое поле, выше которого происходитпереориентация Ps, называется коэрцитивным полем Ec.1.1.2. Основные классы сегнетоэлектрических соединенийВпервые сегнетоэлектрические свойства были выявлены Валашеком в1921 – 22 годах у кристаллов сегнетовой соли NaKC4H4O6∙4H2O [31], на которых18им были зафиксированы петли диэлектрического гистерезиса и сегнетоэлектрические фазовые переходы.

Он впервые указал на аналогию между диэлектрическими свойствами сегнетовой соли и магнитными свойствами ферромагнитных кристаллов. Как впоследствии выяснилось, сегнетова соль является не типичным сегнетоэлектриком, поскольку имеет не одну, а две точки Кюри – низкотемпературную Tc1= 255 K и высокотемпературную Tc2=297 K.В 1935 году сегнетоэлектрические свойства c Tc=123 K были выявлены у кристаллов семейства дигидрофосфата калия KH2PO4 (NH4H2PO4, KD2PO4, KH2AsO4,NH4H2AsO4) [32]. Эти кристаллы, также, как и кристаллы сегнетовой соли, имели всвоем составе водород.

Поэтому происхождение сегнетоэлектрических свойств наначальном этапе их исследований связывалось с наличием водородных связей.Аномальные диэлектрические свойства нового сегнетоэлектрика титанатабария – BaTiO3 были выявлены на керамических образцах независимо друг отдруга Вайнером и Соломоном (США) в 1942 году [33], Огава (Япония) в 1944году [34], Вулом (СССР) в 1944 году [35].

О сегнетоэлектрических свойствах титаната бария сообщили независимо друг от друга Вул с Гольдманом (СССР) иХиппель с соавторами (США) в 1945 - 1946 годах [36, 37].Открытие FE свойств в керамических образцах BaTiO3 было чрезвычайно важным, так как впервые было установлено, что сегнетоэлектрические свойства не всегда связаны с водородными связями и ими могут обладать простые оксидные вещества.

BaTiO3 является членом семейства перовскита, названного в честь минерала перовскита CaTiO3. Сравнительная простота кристаллической структуры перовскитастимулировала проведение интенсивных исследований в области сегнетоэлектричества и практического использования керамических сегнетоэлектриков. Благодаряэтому BaTiO3 стал модельным кристаллом, на котором теоретики и экспериментаторы проводят интенсивные исследования, развивая представления о природе сегнетоэлектричества.

Тем самым был открыт новый этап в истории его исследования.В 50 – 60-е годы прошлого века было установлено, что помимо титаната бария,многие другие соединения со структурой перовскита также обладают FE свойствами19(PbTiO3, PbZrO3, KNbO3, BiFeO3 и др. [8]). BaTiO3 рассматривается как родоначальник многочисленного и широко изучаемого семейства FE со структурой перовскита,включающего в себя более 100 сегнето- и антисегнетоэлектриков.

Титанат бария ипредставители его семейства являются наиболее исследованными и наиболеешироко используемыми сегнетоэлектриками.Рис. 1.3. Основные области применения сегнетоэлектриков.К настоящему времени FE свойства выявлены у более чем 600 соединений(не считая различных твердых растворов на их основе), имеющих самые разнообразные химические составы и кристаллические структуры [8].

К наиболее интересными с научной и прикладной точек зрения из них относятся оксидные FE,и из них FE семейства соединений со структурой перовскита.FE кристаллы представляют теоретический и технический интерес, потому20что они часто имеют необычайно высокие значения диэлектрической проницаемости и необычные зависимости ее от температуры и электрического поля, онипроявляют высокие пьезоэлектрический, пироэлектрический и электрооптический эффекты, а также эффект оптического удвоения частоты. На основе сегнетоэлектриков изготавливаются пьезоэлементы, элементы памяти ЭВМ, приборыдля управления лазерным излучением видимого и ближнего инфракрасного диапазонов спектра (рис. 1.3) и ряд других приборов [1 – 6, 10 - 30].

Резкое изменение электропроводности вблизи фазового перехода в некоторых сегнетоэлектриках используется для контроля и измерения температур.1.1.3. Сегнетоэлектрики со структурой перовскитаСоединения данного семейства имеют общую формулу АВX3, где в качестве А могут выступать катионы с валентностью 1+ - 3+ (А=Nа, К, Са, Sr, Ва, Сd,Рb, Lа, Вi ...), в качестве В – катионы с валентностью 3+ - 6+ (В=Ti, Нf, Sn, Nb,Tа ...), а Х=О, F, Сl ...

[1 – 6, 8, 9, 13, 15, 22, 29]. Из них лишь некоторые (например, SrТiО3) при комнатной температуре имеют кубическую симметрию, структуры большинства соединений слегка искажены. При вариации различных катионов в А и В позициях образуется весьма многочисленное семейство соединенийсо структурой перовскита, многие из которых обладают интересными с научнойи практической точек зрения свойствами - сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрооптическими, сверхпроводящими, магнитными и другими.Кристаллическая структура перовскита состоит из каркаса, образованногосвязанными общими вершинами кислородными октаэдрами, в центре которых расположены катионы В, в пустотах между октаэдрами расположены катионы А (рис.1.4).