Диссертация (Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего образования «Московский технологический университет»(МИРЭА)На правах рукописиСТЕПАНОВ Александр ВикторовичПОЛУЧЕНИE, СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯНОВЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И РОДСТВЕННЫХ ФАЗ ОКСИДНЫХСИСТЕМ (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15Специальность 05.27.06Технология и оборудование для производстваполупроводников, материалов и приборовэлектронной техникиДиссертация на соискание учёной степени кандидата технических наукНаучный руководитель: д.т.н. А.А.

БушМОСКВА - 2018 год2Оглавление2Введение51. Сведения о сегнетоэлектрических и родственных веществах (об- 13зор литературы)1.1. Сегнетоэлектрические вещества131.1.1. Основные отличительные свойства сегнетоэлектриков131.1.2. Основные классы сегнетоэлектрических соединений171.1.3. Сегнетоэлектрики со структурой перовскита201.1.3.1. Титанат бария BaTiO3211.1.3.2. Титанат свинца PbTiO3241.1.4. Другие семейства сложнооксидных сегнетоэлектриков1.1.4.1.

Сегнетоэлектрические свойства германата свинца Pb5Ge3O111.2. Сегнетоэлектрики-релаксоры2425251.2.1. Характерные особенности свойств сегнетоэлектриков-релаксо- 25ров1.2.2. Полярные нанодомены и их динамика: температура Бурнса,27случайные электрические поля, эргодическое и неэргодическое релаксорные состояния1.2.3. Свинец-содержащие и безсвинцовые сегнетоэлектрические-31релаксорные системы1.2.4. Сегнетоэлектрики-релаксоры на основе BaTiO3321.2.5. Кроссовер в релаксорное состояние в твердых растворах си-36стем BaTiO3 – BaMO3 (М = Zr, Sn)1.2.6. Возвратные сегнетоэлектрики-релаксоры411.2.7.

Релаксоры на основе BaTiO3: микроскопические свойства431.3. Магнитоэлектрические вещества451.4. Выводы из обзора литературы и постановка задач исследований дис-46сертационной работы32. Методы получения и изучения образцов492.1. Методы получения образцов492.1.1. Исходные компоненты492.1.2. Синтез керамических образцов492.1.3. Выращивание монокристаллов методом раствор-расплавной51кристаллизацией2.1.4. Приготовление образцов для электрофизических исследований512.2. Рентгеновский спектральный анализ522.3. Рентгенографические исследования522.4. Термогравиметрический анализ532.5. Диэлектрические исследования542.6.

Измерения токов термостимулированной деполяризации552.7. Изучение пироэлектрического эффекта552.8. Изучение петель сегнетоэлектрического гистерезиса592.9. Магнитные измерения612.10. Другие исследования623. Фазовая диаграмма и диэлектрические свойства керамических образ- 63цов системы (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO33.1. Введение633.2. Синтез керамики.643.3. Рентгеновский фазовый анализ673.4. Диэлектрические измерения723.5. Изучение петель диэлектрического гистерезиса813.6. Изучение токов термостимулированной деполяризации863.7. Заключение по изучению твердых растворов (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·88xPbTiO34. Диэлектрические свойства кристаллов сегнетоэлектрическихтвердых растворов (Pb1-xBax)5Ge3O119044.1. Введение904.2.

Выращивание монокристаллов914.3. Рентгеновский фазовый анализ кристаллов и их катионный химиче-93ский состав4.4. Диэлектрические исследования944.6. Заключение по изучению кристаллов сегнетоэлектрических твер-101дых растворов (Pb1-xBax)5Ge3O115. Выращивание и исследования магнитоэлектрических монокри-104сталлов Pb3Mn7O155.1 Литературные данные о синтезе, структуре и свойствах фаз си-104стемы PbO – MnO – O5.1.1. Сведения об образующихся в системе PbO – MnO – O фазах1045.1.2. Литературные данные о структуре и свойствах Pb3Mn7O151065.2. Получение образцов1085.3.

Рентгено- и нейтроноструктурный анализ1115.4. Термогравиметрический анализ1175.5. Изучение мессбауэровских спектров1195.6. Диэлектрические исследования1215.7. Магнитные измерения1245.8. Нейтроноструктурный анализ1275.9. Заключение по исследованию монокристаллов магнитоэлектри-127ческой фазы Pb3Mn7O15Основные результаты и выводы диссертационной работы130Список литературы1325ВВЕДЕНИЕОбщая характеристика работыАктуальность темы. Оксидные сегнетоэлектрические фазы широко используются в электронной технике в качестве конденсаторных, позисторных,пьезоэлектрических, пироэлектрических и других функциональных материалов.Расширение масштабов и областей применения таких материалов в электроннойтехнике и научных исследованиях вызывает рост требований к их эксплуатационным характеристикам - электрофизическим параметрам, воспроизводимостисвойств и термостабильности, диапазону рабочих температур. Это вызывает потребность в оптимизации свойств известных сегнетоэлектрических фаз путем вариаций их состава и режимов синтеза, в разработке новых составов сегнетоэлектрических фаз с улучшенными характеристиками и с разнообразными сочетаниями физико-химических и физических свойств, а также в раскрытии механизмоввозникновения особых диэлектрических и других свойств в таких фазах.

Поэтому важными задачами в области технологии материалов электронной техникиявляются поиск и создание новых сегнетоэлектрических твердых растворов, обладающих улучшенными характеристиками, разработка методов выращиваниядостаточно крупных и качественных монокристаллов сегнетоэлектрических иродственных фаз с перспективными для исследований и применений свойствами.В связи с изложенным, тема диссертационной работы, посвященная получению керамических и монокристаллических образцов новых сегнетоэлектрических твердых растворов с интересными с научной и прикладной точек зрениясвойствами, структурным и электрофизическим исследованиям полученных образцов, раскрытию механизмов возникновения в них особых электрофизическихсвойств, является актуальной как с научной, так и практической точек зрения. Вчастности, в работе решаются задачи по повышению точки Кюри и термостабильности диэлектрических характеристик сегнетокерамики системы Ba(Ti1-6yZry)O3,перспективной для создания конденсаторных материалов, диэлектриче-ских антенн и др., по определению границ образования и условий выращиваниямонокристаллов сегнетоэлектрических твердых растворов (Pb1-xBax)5Ge3O11,проявляющих рекордно высокую пироэлектрическую активность, по получениюновых перспективных магнитоэлектрических фаз в виде достаточно крупных икачественных монокристаллов.Исследования по диссертационной работе проводились в рамках выполнения проектов по государственным заданиям Министерства образования и наукиРФ в сфере научной деятельности (НИР №3.734.2014/K «Получение, структура,свойства и возможности практического применения новых сверхпроводящих,магнитоэлектрических, сегнетоэлектрических и родственных фаз», 2014 – 2016годы, проект 3.1099.2017/ПЧ «Структурные, электрофизические и магнитные исследования новых металлооксидных фаз с особыми физическими свойствами»,2017 – 2019 годы), грантов РФФИ 13-02-12416-офи-м2 и 15-02-04647-а по разделу «Сегнетоэлектрики и диэлектрики»; а также выполняемой в НИИ материалов твердотельной электроники МИРЭА НИОКР по инновационному проектуФонда развития разработок и коммерциализации новых технологий «Сколково»«Разработка антенных микромодулей СВЧ электроники на основе анизотропныхкомпозиционных материалов».Цель работы.

Целью работы являлось получение, изучение структуры, диэлектрических и пироэлектрических свойств новых сегнетоэлектрических и родственных сложнооксидных фаз и твердых растворов на их основе с интереснымис научной и прикладной точек зрения свойствами; определение влияния на свойства таких фаз режимов синтеза, термообработки, поляризации, вариаций химического состава и других технологических факторов.Основными задачами исследований, выполняемых для достиженияцели, являлись:а) выбор оптимальных методов и технологических режимов синтеза керамических и монокристаллических образцов образующихся в оксидных системах7BaTiO3–BaZrO3-PbTiO3, (Pb,Ba)5Ge3O11, PbO–Mn2O3–O (Pb3Mn7O15) фаз с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами на основе физико-химическихисследований этих систем;б) синтез монокристаллических и керамических образцов сегнетоэлектрических и родственных фаз и новых твердых растворов на их основе;в) изучение структурных и электрофизических свойств синтезированныхобразцов, определение влияния на них различных технологических факторов метода и режима синтеза, термообработки, вариаций химического состава и др.Объекты исследований.

Основными объектами исследований служили:1. Сегнетокерамика системы (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3 - (1-x)BTZ·xPT, 0≤ x, y ≤ 1. Выбор этой системы обусловлен потребностью повышения термостабильности электрофизических характеристик твердых растворов Ba(Ti1-yZry)O3для создания диэлектрических антенн СВЧ диапазона, отсутствием сведений овлиянии на свойства этой двойной системы добавок PbTiO3.2.

Монокристаллические образцы сегнетоэлектрических твердых растворов (Pb1-xBax)5Ge3O11, проявляющие рекордно высокую пироэлектрическую чувствительность.3. Монокристаллы и керамика магнитоэлектрической фазы Pb3Mn7O15.Научная новизна. В работе получен ряд новых научных результатов:1. Определены условия синтеза и синтезированы керамические образцыновых твердых растворов со структурой перовскита в системе (1-x)Ba(Ti1yZry)O3·xPbTiO3- (1-x)BTZ·xPT, 0 ≤ х, y ≤ 1.

Впервые построена фазовая диа-грамма этой системы. Установлено, что в областях составов, примыкающих кстороне BaTiO3-PbTiO3·и к углу BaZrO3 концентрационного треугольника BaTiO3-BaZrO3-PbTiO3, твердые растворы имеют соответственно тетрагональную икубическую симметрию, в промежуточной между ними области составов сосуществуют твердые растворы со структурой перовскита разной симметрии.2. Получены новые данные о влиянии вариаций состава твердых растворов8(1-x)BTZ·xPT на температурно-частотные зависимости их диэлектрических проницаемости ε и потерь tgδ, установлено, что рост в образцах содержания Zr вызывает изменение диэлектрических свойств твердых растворов в последовательности: а) обычные сегнетоэлектрические, характерные для BaTiO3 или PbTiO3, б)сегнетоэлектрические с размытым фазовым переходом, в, г) сегнетоэлектрические-релаксорное и возвратные сегнетоэлектрические-релаксорные, д) свойствадипольного стекла.