Диссертация (Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15), страница 7

Соответственно изменяется форма частотой зависимости мнимойчасти диэлектрической проницаемости ε"(f).В обоих и BTSn (х>0,20) и BTZr (х>0,25) керамиках при снижении температуры наблюдался сдвиг релаксации PNRs к более низким частотам [89, 91, 92]. Спектры сильно расширяются и становятся при температурах ниже 110-130 К почти плоскими.

Это объясняется переходом в NR состояние, сопровождающимся замораживанием динамики релаксации. Переход происходит приблизительно при той же температуре для BTSn 0,20≤х≤ 0,30 и BTZr 0,25≤ х≤0,35 керамики, независимо от состава,в то время как Tf, оцененная из фиттирования зависимости Tm(f) по закону VF, для38Рис. 1.10. Фазовая диаграмма системы (1–x)BaTiO3·xBaZrO3 [25, 83]. (показаны состояния: PFC, - параэлектрическое кубическое, FET, FEO, FER - сегнетоэлектрическое тетрагональное, ромбическое, ромбоэдрическое соответственно, ER – эргодическое релаксорное, NR – неэргодическое релаксорое, SPE– суперпараэлектрическое; TD – температура Бурнса, Tc – точка Кюри, Tm – температура релаксорного максимума, Tf – температура стеклования).этих составов отличается [89, 91]. Для BTSn с 20% и 25% Sn4+, например, Tf значительно выше, чем температура, соответствующая полному замерзанию релаксацииPNRs.

Объяснение заключается в том, что Tf, оцененная из фиттирования по законуVF, соответствует появлению бесконечного перколированного кластера с замороженной поляризацией, при этом некоторые переориентируемые PNRs продолжаютсуществовать и ниже Tf. Боков и др. анало гично предположили, чтов BTZr(х=0,35), ниже Tf существуют два взаимопроникающих множества PNRs: статические (большие) PNRs и динамические (малые) PNRs [88]. Они отмечают, что в некоторых случаях выполнение закона VF не подразумевает замораживание релаксации[100].

Максимум на температурной зависимости статической диэлектрической проницаемости и постепенное уширение диэлектрического спектра при охлаждении, необходимые для такого рода поведения, наблюдаются для BTZr (x=0,35) в39температурном диапазоне вокруг Tm [88]. В составах с относительно высокимуровнем замещения x≥0,30 (BTSn), х≥0,40 (BTZr) Tf приблизительно соответствует полному замораживанию динамики PNRs, определенному из зависимостиε(T).В BTZr c содержанием Zr 0,80≤х≤0,95 релаксационный пик диэлектрической проницаемости при Тm следует закону Аррениуса, f = foexp(-Ea/kТm) [25, 83].Эта релаксация связывается с PNRs, возникающими вокруг FE активных катионов Ti4+, введенных в неполярную матрицу BaZrO3.

По мере увеличения содержания Ti за пределами 25% достигается критические размер и плотность распределения PNRs, при которых взаимодействие между ними становится существенным. Соответственно, твердые растворы BTZr начинают проявлять релаксационное поведение с конечной температурой замерзания, возрастающей постепенно от 4 до 122 К при уменьшении x от 0,75 до 0,35.На рис. 1.10 показана фазовая диаграмма для твердых растворов Ba(Ti1xZrx)O3,построенная на основе экспериментальных данных нескольких авторов.После зажатого перехода при x ~0,10, для составов с 0,10 <х≤0,20 низкотемпературное состояние ниже Тm является FE (с ромбоэдрической симметрией).

Для0,25≤х≤0,35, перколяционный переход происходит при Tf (предполагается FE порядок внутри перколированных кластеров), но ниже температуры перехода одновременно существуют и области с динамическими PNRs [89]. В диапазоне0,35< x<0,80 обнаруживается каноническое поведение, переходящее в состояниеNR с макроскопической кубической симметрией ниже Tf. Наконец, твердые растворы с 0,80≤х≤ 0,95 остаются в ER состоянии (или в суперпараэлектрическом –superparaelectric – SPE) вплоть до самых низких исследованных температур(вблизи 0 К).Для некоторых составов BTZr температура Бурнса оценивалась по измерениям теплового расширения [83]. При высоких температурах температурная зависимость деформации изменяется по линейному закону, нормальному для PEсостояния.

Ниже ТD ~440 К наблюдалось отклонение от линейного поведения,40что указывает на электрострикционные деформации из-за формирования локальной спонтанной поляризации. Таким образом, TD соответствует появлениюPNRs, то есть переходу из PE состояния в ER состояние [47].

Примерно, та жетемпература для перехода параэлектрик– эргодический релаксор сообщалась поданным рамановского рассеяния BTSn с x=0,30 [25].Имеются некоторые разногласия относительно природы низкотемпературного состояния релаксора в изовалентно-замещенных соединениях BaTiO3. Некоторые авторы утверждают, что оно качественно отличается от каноническогоFE-R PMN-типа [83, 101] на основе, например, результатов измерений теплоемкости [101], рамановской спектроскопии [102] или рентгеновской дифракции[103].

Однако, данные различных групп часто противоречат друг другу. Nagasawa с соавторами не наблюдали аномалию в изменении теплоемкости от керамики релаксора BTZr (х=0,35) [101], которая была бы характерной для PMN[104]. Напротив, Горев и др.

[105] сообщили об аномальных вкладах в удельнуютеплоемкость для этого состава в температурных диапазонах 250-350 и 150– 200К, что связывалось ими с появлением PNRs и их замораживанием соответственно. Дальний порядок в PMN может быть вызван охлаждением в поле из PEсостояния [106]. Sciau с соавторами не наблюдали никакого индуцированногоэлектрическим полем дальнего полярного порядка в BaZr0,35Ti0,65O3 при исследованиях методом рентгеновской дифракции в электрическом поле [103].Боков и др. утверждали, что присутствие наноразмерных неполярных Zr- богатых областей [102, 107] ограничивает рост PNRs в FE-R BTZr и предотвращаетих превращение в макроскопические FE домены даже при достаточно сильныхвнешних электрических полях [88].

Пироэлектрические эксперименты, с другойстороны, показывают, что приложение подходящих электрических полей можетвызвать в FE-R BTZr с 0,35≤x≤ 0,45 FE порядок ниже Tf [83]. Эксперименты с охлаждением в нулевом электрическом поле – нагревом под полем (ZFC/FH) показывают распад этого электрически индуцированного состояния при температурах деполяризации ~81 (x=0,35), ~46 (x=0,40) и ~33 K (x=0,45).

Эти температуры лежат41ниже соответствующих температур замерзания, оцененных из зависимостей Тm(f).Авторы объясняют эту деполяризацию переходом из электроиндуцированного полем FE состояния обратно в NR состояние.1.2.6. Возвратные сегнетоэлектрики-релаксорыСпецифические диэлектрические свойства были обнаружены в FE-R системе (1-x) BaTiO3·xBiScO3. BiScO3 является параэлектриком с моноклинным искажением структуры перовскита, характеризующимся наклоном кислородныхоктаэдров и антипараллельными смещениями B-катионов [108]. Эти твердыерастворы показывают быстрый кроссовер от FE к FE-R поведению, характерному для гетеровалентных замещений [80, 82]. При х≥0,10, образцы показываютVF-тип поведения с энергией активации Еa ~0,1–0,2 эВ, примерно на порядокбольшей, чем в PMN [80].

Такие значения Еa означают слабое взаимодействиемежду PNRs, классифицируя эту систему как “слабо связанный релаксор”, в котором PNRs изолированы и фрустрированы в матрице, обеспечивающей толькослабую связь между соседними полярными областями [80].В отличие от большинства BT-производных FE-R, в составах с более высоким содержанием BiScO3 (начиная с x=0,10) наблюдалось увеличение Tm и Tf[80]. Такое повышение этих характеристических температур при относительнонебольшом количестве второго компонента необычно для твердых растворов наоснове BT. Оно наблюдалось только при частичной замене Ba либо на Pb [109],либо на Bi [25].

Предполагается, что Bi–O связи, из-за их частично ковалентнойприроды [110], индуцируют различные составляющие поляризации в структуре,подталкивающие температуру перехода к более высоким значениям [25].Еще одним интересным явлением, обнаруженном в системе BaTiO3–BiScO3, является возвратное FE-R поведение (re-entrant FE-R – R-FE-R), названное по аналогии с возвратным магнитным спиновым стеклом [82, 111]. Сначалапри высоких температурах возникает более упорядоченное состояние, котороезатем при низких температурах возвращается в разупорядоченное состояние. Отаком поведении свидетельствуют, в частности, температурные зависимости42Рис.

1.11. Зависимости ε(T) керамических образцов (1-x)BaTiO3· xBiScO3,x = 0,05 [111] (a) и Ba2PrxNd1-xFeNb4O15, х = 0,6 [113] (б), показывающие R-FE-Rповедение (измерения на частотах f, лежащих между 102 и 106 Гц).остаточной поляризации и диэлектрической проницаемости этих твердых растворов.

Остаточная поляризация при понижении температуры сначала возрастает, а затем при дальнейшем охлаждении начинает уменьшаться практическидо исчезающей величины при низких T [82]. На температурно-частотных зависимостях диэлектрической проницаемости (рис. 1.11) типичный для FE-R зависящий от частоты максимум наблюдается при температурах, лежащих ниже другого частотно- независимого максимума, связанного с FE фазовым переходом(рис. 1.11, a) [111].Такое поведение было проинтерпретировано как результат упорядоченияс остаточной поляризацией в (1-x)BaTiO3-·xBiScO3 (0,10 ≤х≤0,45), возникающего ниже Тm между ER и NR состояниями.