Диссертация (Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15), страница 6

Релаксорное поведение в составах без номинального разупорядочениязарядов.2. Размытые фазовые переходы как промежуточное состояние между FE-Rи FE состояниями.3. Существование FE доменов выше температуры перехода.4. Сосуществование статических и динамических PNRs в широком диапазоне температур.5. Возвратные сегнетоэлектрические-релаксорные свойства (re-entrant relaxor).Кроссовер в FE-R состояние наблюдался и при изовалентных и при гетеровалентных ионных замещениях в BaTiO3. В первом случае, FE-R поведение кристалланаводится путем замещений катионов либо в A-, либо в B-, либо в A- и B-позицияхперовскитной ABO3 кристаллической структуры, например, в Ba1-x(Sm0,5Na0,5)xTiO3[25], Ba1-x/2х/2(Ti1-xNbx)О3 (□ обозначает вакантную позицию) [25], BaTiO3–BiScO3[80 - 82], BaTiO3–La(Mg0,5Ti0,5)О3 [25]. Во втором случае, FE-R поведение появляетсяв твердых растворах с замещениями катионов в B-позициях, таких как Ba(Ti1-xSnx)O3[45] или Ba(Ti1-xZrx)O3 [83].

В большинстве случаев, диэлектрические свойства BaTiO3 при катионных замещениях трансформируются по следующему сценарию:1. Температуры фазовых переходов TTO, TOR между различными FE фазамиповышаются и приближаются друг к другу. Одновременно, Тc понижается (рис.1.9, 1.10).332. При определенной концентрации замещающих атомов все эти переходысливаются, при этом формируется так называемый зажатый фазовый переход(pinched transition) [83], в результате которого система может напрямую переходить из кубического PE в ромбоэдрическое FE состояние. Соответствующий пикε(Т), как правило, гораздо шире, чем в BaTiO3, однако, без частотного сдвига Тm,типичного для FE-R. Такое поведение часто обозначается как размытый фазовый переход (diffuse phase transition - DPT), чтобы отличить его от FE-R поведения.

Еще одной отличительной чертой DPT является отклонение зависимостиε(Т) от закона Кюри–Вейсса при Т > Тm. Это отклонение обычно начинается притемпературах значительно больших (до сотен градусов), чем Тm. Несколько феноменологических подходов было разработано для описания DPT.В модели Кириллова и Исупова [74] DPT рассматривается как следствиелокальных флуктуаций состава, в результате чего микрообласти имеют различные локальные Tc, подчиняющиеся гауссовскому распределению вокруг среднейTc.

Для описания зависимости ε(T) в непосредственной близости около Тm былополучено следующее уравнение:ε = ε∞ + εm/[1 + (T – Tm)2/2δ2],(1.4)где εm - максимум диэлектрической проницаемости на данной частоте, Тm - соответствующая температура максимума, а параметр δ определяет степень размытости перехода. Однако, этот квадратичный закон плохо описывает экспериментальные зависимости ε(Т) многих соединений, показывающих поведение DPT.Другое эмпирическое описание позже было предложено Santos и Eiras [84]:ε = εm/{1 + [(T – Tm)/δ]γ}.(1.5)Здесь, Tm и δ имеют близкие значения к соответствующим величинам в уравнении(1.4).

Параметр γ дает информацию о характере фазового перехода: γ = 1 соответствует “нормальному” FE переходу, γ = 2 свидетельствует о так называемом полностью размытом фазовом переходе, 1<γ<2 представляет собой промежуточное состояние, так называемый неполный DPT с определенной степенью размытости фазового перехода. Очевидно, что закон Кюри–Вейсса (уравнение 1.1) и уравнение34(1.2) являются предельными случаями уравнения (1.5). Это уравнение является более общим и лучше описывает разнообразие промежуточных состояний в кристаллах между чисто FE и FE-R поведением. В частности, частотная дисперсия околоTmможет быть фиттирована при сохранении параметров δ и γ независящими от частоты [84].Для описания DPT часто используется еще одна зависимость1/εo – 1/εom = (T – Tm)γ/C, (1.6)предложенная Uchino и Nomura [85]. Несмотря на то, что это уравнение оченьпохоже на уравнение 1.5 и дает те же значения параметра γ, размерность параметра C зависит от значения γ, что делает эту запись трудной для физическойинтерпретации.При более высоких концентрациях замещающих атомов, Тm начинает показывать частотную дисперсию, описываемую уравнением VF (1.3).

Это часто используется в качестве критерия завершенности кроссовера в FE-R состояние. Иногда, особенно когда данные о частотной дисперсии ε(Т) отсутствует, FE-R состояние связывается с условием γ = 2 (в уравнении 1.5). Например, для системы (1x)BaTiO3·x La(Mg0.5Ti0.5)О3, параметр γ изменяется от 1,1 до 1,9 при возрастании хот 0 до 0,075 [25]. Соответственно, соединения с x> 0,075 показывают явную дисперсию Тm, то есть зависимость Tm от частоты - Тm(f).Степень перехода из FE в FE-R состояние зависит от типа замещения.Ravez и Simon систематизировали эффекты различных замещений на свойстваBaTiO3 [25, 86].

Большинство экспериментальных данных хорошо согласуютсяс их классификацией.В частности, FE-R состояние относительно легко индуцируется низкимуровнем легирования в случае гетеровалентного замещения в A- и B- позицияхструктуры перовскита (например, х=0,055 для (1-x)BaTiO3·xLa(Mg0.5Ti0.5)О3 [25],х = 0,075 для (1-x)BaTiO3·xNaNbO3 [25], х = 0,10 для (1-x)BaTiO3·xBiScO3 [25,80]), либо в обоих и в В- и в кислородных позициях (х=0,04 для Ba(Ti1-xLix)O33xF3x[25]) (Таблица 1.1). Гетеровалентное замещение в B-позициях представлены35примером легирования BaTiO3 ниобием, где FE-R поведение возникает при концентрации Nb выше 7,5% [25].

Однако, в данном случае требуются вакансии вА-позициях, необходимые для компенсации заряда, и точная стехиометрия становится Ba1-x/2□х/2(Ti1-xNbx)О3 [25]. Таким образом, эти соединения также можнорассматривать как гетеровалентные замещения и в А- и в В- позициях.Для гетеровалентного замещения в А позиции FE-R поведение наводитсяпри среднем уровне легирования (например, х=0,10 для Ba1-xBi2x/3□х/3TiO3 [25]или х=0,20 для Ba1-xKx/2Lax/2TiO3 [25]).Таблица 1.1.Критические концентрации xo, соответствующие кроссоверу от FE до FE-Rсостояния для некоторых систем твердых растворов на основе BaTiO3 [25, 80, 89,91].Тип замещенияСостав твердых растворовxoИзовалентные замещения в позиции BaTi1-xZrxO30,30ВBaTi1-xSnxO30,25BaTi1-xCexO30,20Гетеровалентные замещения в пози- Ba1-xBi2x/3□х/3TiO30,10ции А (□ - обозначает вакансию)Ba1-xKx/2Laх/2TiO30,25Ba1-x(Sm0,5Na0,5)xTiO30,20Гетеровалентные замещения в пози- Ba1-x/2□х/2(Ti1-xNbx)O30,075циях и А и BBa1-xLaх[(Ti1-x(Mg0,5Ti0,5)x]O30,055Ba1-xNax(Ti1-xNbx)O30,075Ba1-xBix(Ti1-xScx)O30,10Ba1-xBix(Ti1-xAlx)O30,10Ba1-xLax(Ti1-xFex)O30,10Ba1-x(Ti1-xLix)O3-3xF3x0,04Гетеровалентные в А и O позицияхВ твердых растворах с изовалентными замещениями титана Ti4+, как вBaTi1-xZrxO3 [87 - 89] или BaTi1-xSnxO3 [45, 90 - 93], FE-R состояние наблюдаетсятолько при достаточно больших уровнях замещения х>0,25–0,30.361.2.5.

Кроссовер в релаксорное состояние в твердых растворах систем BaTiO3 – BaMO3 (М = Zr, Sn)Твердые растворы BaTi1-xMxO3 (М = Zr, Sn) с изовалентными замещениями показывают более плавный переход в FE-R состояние, чем твердые растворы с гетеровалентными замещениями, что позволяет исследовать этот процесс более подробно.Возникновение FE-R поведения в системах без номинальной разупорядоченности заряда является неожиданным, его объяснения являются до сих пор дискуссионными.Слияние всех полиморфных фаз исходной фазы BaTiO3 (pinched phase transition - зажатый фазовый переход) происходит при x ~0,10 [94] и x ~0,08 [95] дляBaTi1-xZrxO3 (BTZr) и BaTi1-xSnxO3 (BTSn), соответственно. Твердые растворы составов 0,10> х> 0,18 (BTSn) и 0,15> х>0,20 (BTZr) показывают поведение DPT(рис.

1.9). Природа такого перехода до сих пор является предметом дискуссий.Некоторые исследователи относят его к FE-R состоянию, связывая различиемежду частотно– независимым DPT поведением и частотно-зависимым FE-R поведением с различием размеров PNRs, дающих различные времена релаксации[96]. При соответствии этих времен релаксации экспериментально задаваемымчастотам, проявляется FE-R поведение; когда же они сильно различаются, проявляется только поведение DPT.Однако, имеются доказательства того, что DPT соответствует FE фазовомупереходу. Как в BTSn [97, 98], так и в BTZr [89] керамике с поведением DPT внепосредственной близости от Тm наблюдались FE домены. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия выявляет вклад в диэлектрическую проницаемость, связанный с релаксацией запиннингованных FE доменных стенок [89, 98].Эта релаксация появляется выше Тm, что коррелирует с наблюдением FE доменов в том же температурном диапазоне BTSn керамики с x = 0,10, 0,15 [98].37Рис.

1.9. Зависимости ε(Τ) и tgδ(Τ) керамики BaTi1-xZrxO3 и BaTi1-xSnxO3(x = 0,15; 0,20; 0,25; 0,30 и 0,35) [25, 25, 83].В составах с высоким содержанием Sn (или Zr) наблюдается сдвиг Тm с частотой в соответствии с законом VF, что характерно для FE-R поведения [89, 98]. Диэлектрические спектры изменяются качественно по сравнению со спектрами составов, проявляющих DFT: связанная с доменными стенками релаксация исчезает, в товремя как еще один вклад в высокочастотном диапазоне становится доминирующим.Этот, новый вклад соответствует низкочастотному крылу релаксационного процессадебаевского типа, связанного с переориентацией PNRs с характерными частотами от106 до 109 Гц [99]. Замедление динамики PNR при охлаждении отражается на расширении распределения времени релаксации и его сдвиге в сторону увеличения времени релаксации.