Диссертация (Особенности ректификационного разделения многокомпонентных многофазных смесей органических веществ), страница 7

Данная смесь интересна тем, что из нее можно выделить спирты,используемые, в частности, в качестве добавок к топливным смесям, повышающим октановое число.Реальные системы представляют собой системы, содержащие члены гомологического ряда алканов (н-гексан, н-гептан, н-октан), циклогексан, фурфуроли воду.Выбор систем обусловлен наличием большого массива экспериментальных данных, полученных на кафедре ХТООС в 1970-х годах прошлого столетия, что позволить получить параметры модели (уравнение NRTL) и удовлетворительно описывающие одновременно два вида равновесия: жидкость – пари жидкость – жидкость.Математическое моделирование фазовых равновесий и расчет процессаректификации отдельных колонн и принципиальной технологической схемы вцелом выполнены с использованием специализированного программного комплекса.40ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ОБЛАСТИ ТРЕХФАЗНОГОРАССЛАИВАНИЯ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИИЗОПРЕН – ТРИМЕТИЛЭТИЛЕН – АЦЕТОНИТРИЛ – ВОДАПри разделении многокомпонентных расслаивающихся смесей в неоднородных комплексах, включающих ректификационные колонны и флорентийские сосуды, принципиальным является вопрос о расположении областей расслаивания с разным числом жидких фаз в концентрационном симплексе.

Решение указанного вопроса базируется на данных о фазовых равновесиях жидкость-пар и жидкость-жидкость в системе и ее составляющих, а также на общихзакономерностях формирования топологической структуры областей расслаивания.2.1. Математическое моделирование фазовых равновесий в системеизопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – водаКак следует из справочной информации [158], система изопрен (И) – триметилэтилен (ТМЭ) – ацетонитрил (АН) – вода (В) имеет пять бинарных, дватройных азеотропа (табл. 2.1). Четырехкомпонентный азеотроп в системе отсутствует [2], т.о.

структура диаграммы относится к классу 4.5.2.0. Наличиеограниченной взаимной растворимости компонентов в бинарных составляющих изопрен – вода и триметилэтилен – вода порождает в тройных составляющих концентрационного тетраэдра области расслаивания разной топологической структуры.На рис. 2.1а показана развертка тетраэдра с расположением особых точек иобластей расслаивания. Составляющая ТМЭ-АН-В содержит область трехфазного расслаивания с примыкающими к ней областями двухфазного расслаивания; составляющие И-ТМЭ-В и И-АН-В – области двухфазного расслаиванияоткрытого и закрытого типа, соответственно.41Таблица 2.1.Сравнение экспериментальных и расчетных данных по составам итемпературам кипения бинарных и тройных азеотропов и взаимнойрастворимости компонентов системы изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил– вода при 101,3 кПаТемпература азеотропа,Состав азеотропа,°Смол.д.Составляющаяэксп.

[158]расч.эксп.[158]расч.Бинарные азеотропы0.9610.9627изопрен –33.733.95ацетонитрил0.0390.03730.9480.9514изопрен –32.732.61вода0.0520.04860.8650.8527триметилэтилен –36.136.39ацетонитрил0.1350.14730.9350.939триметилэтилен –36.636.73вода0.0650.0610.6890.6758ацетонитрил –76.6576.48вода0.3110.3242Тройные азеотропы0.9370.9225изопрен –ацетонитрил –32.432.550.0420.0296вода0.0210.04780.83170.8171триметилэтилен –ацетонитрил –34.635.020.12190.1317вода0.04630.0512Составы равновесных жидких слоев при 20 °С, 101,3 кПаУглеводородный слойВодный слойСоставляющаяэксп.[24]расч.эксп.[24]расч.изопрен –0,99770,99980,99770,9998вода0,00330,00020,00330,0002триметилэтилен –0,99850,99830,99850,9983вода0,00150,00170,00150,0017Примечание: температуры кипения чистых веществ, определенные по уравнениюАнтуана при давлении 101.3 кПа: изопрен – 34.05 °С, триметилэтилен – 38.5 °С,ацетонитрил – 81.48 °С, вода – 100 °С.42(а)(б)Рис.

2.1. Развертка тетраэдра (а) и структура фазовой диаграммы (б) системы изопрен (И) –триметилэтилен (ТМЭ) – ацетонитрил (АН) – вода (В).Примечание: здесь и далее на рисунках затонированы области двухфазного расслаивания;пунктиром показаны ноды жидкость-жидкост; I, II, III – обозначение областей дистилляции.Анализ соотношения температур кипения азеотропов и чистых компонентов позволил определить типы особых точек и выявить особенности структурыфазовой диаграммы.

Индексы Пуанкаре и типы всех особых точек исследуемойчетырехкомпонентной системы относительно развертки и объема концентрационного симплекса представлены в табл. 2.2. Алгебраическая сумма индексовособых точек относительно границы и объема тетраэдра равна 2 и 0, соответственно, что находится в полном соответствии с правилом азеотропии [159].Таким образом, можно сделать вывод, что структура фазовой диаграммы (рис.2.1б) является термодинамически верной.Таблица 2.2.Проверка правила азеотропии относительно развертки и объема тетраэдрасистемы изопрен (И) – триметилэтилен (ТМЭ) – ацетонитрил (АН) – вода (В)Относительно разверткиОтносительно объемаОсобая точкаИндексИндексТипТипПуанкареПуанкареЧистые компонентыИCN10устустТМЭN1+1N1+1устустАНN1+1N1+1устВN1уст+1N1+1И–ВCN20-43Продолжение табл.

2.2Особая точкаИ – АНТМЭ – АНТМЭ – ВАН – ВИ – АН – ВТМЭ – АН – ВОтносительно разверткиОтносительно объемаИндексИндексТипТипПуанкареПуанкареБинарные азеотропыCN20C2-1C2-1C2-1C2-1C2-1C2-1Тройные азеотропынеустN3+1N3неуст-1неустN3+1С3+1Проверка правила азеотропии∑i = 2∑i = 0Отдельной самостоятельной задачей является получение полной математической модели фазового равновесия изучаемой четырехкомпонентной системы, что позволит в дальнейшем провести расчет равновесий жидкость – пар,жидкость – жидкость, жидкость – жидкость – жидкость и исследовать вложениеобластей расслаивания в концентрационный симплекс с целью оценки возможности разделения смеси конкретного состава. Расчеты осуществлялись с использованием специализированного программного комплекса.Для моделирования фазового равновесия выбрано уравнение локальныхсоставов NRTL, поскольку оно позволяет хорошо описывать как гомогенныесмеси, так и смеси c ограниченной взаимной растворимостью компонентов[160].

При моделировании равновесия жидкость – пар и жидкость – жидкостьиспользовали параметры уравнения NRTL как содержащиеся в базе данныхAspen Plus, так и оцененные нами по экспериментальным данным. Стоит отметить, что использование модели NRTL с имеющимися в базе программногокомплекса параметрами не дает количественного описания парожидкостногоравновесия исследуемой системы: состав тройного гетероазеотропа ТМЭ-АН-Внаходится в области двухфазного расслаивания, в то время как в экспериментеон принадлежит области трехфазного расслаивания.44Параметры бинарного взаимодействия уравнения NRTL, в том числе оцененные нами по экспериментальным данным [2], приведены в табл. 2.3.

С ихпомощью рассчитано парожидкостное равновесие в бинарных и тройных составляющих системы, а также определены составы, температуры кипения бинарных и тройных азеотропов (табл. 2.1). Как видно, модель дает удовлетворительное описание азеотропии в рассматриваемой системе. В табл. 2.4 представлены составы равновесных жидких слоев в области трехфазного расслаивания.Таблица 2.3.Параметры бинарного взаимодействия уравнения NRTL системыизопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – водаПараметры NRTLБинарная составляющаяBij (K)Bji (K)Cijизопрен – триметилэтилен *123.7089-101.0820.3изопрен – ацетонитрил571.320114.99020.1503изопрен – вода2074.8262074.8260.2триметилэтилен – ацетонитрил *564.3529410.4725 0.403534триметилэтилен – вода1345.2951345.2950.2ацетонитрил – вода183.5923665.11940.2858Примечание: * - параметры оценивались самостоятельно.Таблица 2.4.Составы равновесных жидких фаз в системе триметилэтилен – ацетонитрил –вода при 20 °С и температуре кипения тройного азеотропатриметилэтиленацетонитрилвода0.8510.1460.003АцетонитрильныйВодный слойслой (средний),(нижний), мол.д.мол.д.эксп [2].расч.эксп [2].расч.T=20°С, P = 101.3 кПа0.8750.110.0670.0010.0030.1210.7270.6810.1730.1080.0040.1630.2520.8260.889триметилэтиленацетонитрилвода0.8230.1730.0040.8620.1320.005КомпонентУглеводородныйслой (верхний),мол.д.эксп [2].расч.Ткипаз , P = 101.3 кПа0.0670.0680.6470.6640.2860.2680.0010.2430.7560.0040.1240.872Как и следовало ожидать, описание данных равновесия жидкостьжидкость-жидкость тем же набором параметров, что и ПЖР привело в ряде то-45чек к значительным расхождениям.

Объяснение таким расхождениям дано вработе [160].Поскольку наблюдается термодинамически верное соответствие экспериментальных [2] и расчетных структур диаграмм фазового равновесия, полученная математическая модель использована для дальнейшего расчета фазовыхравновесий четырехкомпонентной системы и выявления особенностей взаимного расположения в концентрационном тетраэдре сепаратрических многообразий и областей двух – и трехфазного расслаивания. Последнее важно дляоценки возможности разделения смесей с использованием сочетания ректификации и расслаивания.2.2. Исследование эволюции области трехфазного расслаивания в системеизопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – водаПри исследовании закономерностей формирования областей расслаиванияв многокомпонентных системах «комплекс жидких фаз» - паровая фаза при постоянном давлении следует опираться на формулу топологического инварианта[45].R + f = n − 1,(2.1)где: R – размерность фазового симплекса (симплекса расслаивания);f – вариантность системы;n – число компонентов в системе.Формула (2.1) представляет собой прямую сумму двух многообразий: линейного R, связанного с числом жидких фаз (R= φж - 1), и нелинейного f, размерность которого равна числу степеней свободы конкретной области расслаивания.

Для четырехкомпонентных систем число жидких фаз может варьироваться от 1 до 4 (φжмакс.) и структура областей расслаивания имеет вид, представленный в табл. 2.5.46Таблица 2.5.Характеристики областей расслаивания четырехкомпонентной системы (n=4)Число жидких фаз,Размерность фазовогоВариантностьжφсимплекса, Rсистемы, f103212321430При исследовании эволюции области равновесия трех жидких фаз (R=2)обязательным условием является принадлежность точки брутто-состава Х* области трехфазного расслаивания.

В этом случае f=1 и эта степень свободы исчерпывается заданием (с конкретным шагом) концентрации добавляемого i-огокомпонента. В противном случае, когда точка Х* попадает в область двухфазного расслаивания (R=1), f=2 и появляется дополнительная степень свободы. Придостижении такого состояния следует изменить брутто-состав определеннымобразом.Причина возникновения такой ситуации кроется в нелинейности составляющей f, участвующей в формировании трехфазной области в тетраэдре(плоский треугольник расслаивания «летит» по кривой линии [45]). В то жевремя добавление компонента к смеси описывается уравнением материальногобаланса, которое всегда линейно.Изучение расположения области трехфазного расслаивания в концентрационном симплексе исследуемой четырехкомпонентной системы изопрен –триметилэтилен – ацетонитрил – вода проводилось в несколько этапов [161, результаты получены совместно с А.