Диссертация (Особенности ректификационного разделения многокомпонентных многофазных смесей органических веществ), страница 6

В работе [128] обсуждается обезвоживание уксусной кислоты в промышленном производстве (исходныйсостав содержит примеси метилацетата и п-ксилена) с совместным использованием колонны ГАР и колонны с перегородкой.Отдельные работы по ГАР посвящены выбору оптимальной тарелки питания [129], величины потока флегмы [130], поиску альтернативных разделяющих агентов [131].

В работе [132] приводится алгоритм оценки термодинамической эффективности и капитальных затрат периодической гетерогенной ректификации на примере разделения смеси н-гексан – этилацетат с разделяющимагентом метанолом.Одной из разновидностей гетероазеотропной ректификации является экстрактивно-гетероазеотропная ректификация (ЭГАР) [93, 133-135]. В этом случае вспомогательное вещество, добавляемое в систему не только образует дополнительные азеотропы и формирует области расслаивания, но и селективноменяет относительную летучесть компонентов исходной смеси, тем самым создавая экстрактивный эффект.

Авторами [93] рассмотрен вопрос разделениявосьми четырехкомпонентных систем, содержащих гомогенные и гетерогенныеминимально кипящие азеотропы. Данные смеси являются отходами фармацевтических производств и содержат ацетон, этилацетат, этанол, изопропанол, метилэтилкетон (МЭК), изопропилацетат (ИПА), гептан и воду. Предложены технологические схемы разделения, включающие комплекты ЭГАР с водой (рис.1.8). Результаты подтверждены экспериментом.В работе [136] приводится анализ возможных веществ для разделения смеси ацетонитрил – вода, предложены 1-гексиламин и бутилацетат. Так же в работе обсуждается возможность применения воды для разделения промышленной смеси этанол – этилацетат.34(а)(б)(в)(г)Рис. 1.8. Принципиальные схемы разделения четырехкомпонентных систем в комплексах ЭГАР [93]: а) системы вода – этанол – метилэтилкетон (этилацетат) – ацетон; б) системывода – этанол – этилацетат (метилэтилкетон) – изопропилацетат; в) системы вода – этанол(изопропанол) – этилацетат – метилэтилкетон; г) системы вода – этанол – метилэтилкетон(этилацетат) – гептан.35В работе [137] исследуется вопрос разделения тройной (метанолэтилацетат-вода) и четырехкомпонентной (этанол-этилацетат-метилэтилкетонвода) систем, где в качестве гетероазеотропобразующего экстрактивного агентавыступает вода.

Применение ЭГАР позволяет разделить данные смеси в комплексах из трех и четырех колонн, соответственно. Аналогичные вопросы разделения смесей, являющихся отходами производств тонкой химической технологии, рассматриваются в работах [138, 139].В некоторых случаях компонент исходной смеси может проявлять экстрактивный эффект (повышать относительную летучесть компонентов по отношению друг к другу) и обладать ограниченной взаимной растворимостью поотношению к компонентам исходной смеси, в таком случае будет иметь местоавтоэкстрактивно-гетероазеотропная ректификация. Такой вариант разделениясмеси ацетон – хлороформ – этанол – вода предложен в работе [140].Как известно, для разделения смеси этанол – вода предлагаются индивидуальные или бинарные разделяющие агенты из легких жидких углеводородов[102].

С другой стороны, компания Sasol Technology совместно с Linde AG[141] предложили использовать смесь этанол – вода как разделяющий агент дляизвлечения углеводородов из широкой фракции С8, содержащей примеси кислот и других кислородсодержащих соединений. Это позволило решить проблемы наличия низкокипящих азеотропов (образованных примесями) и отделения1-октена от кислородсодержащих соединений.Составляющие бинарного разделяющего агента выполняют несколькофункций. Этанол образует азеотропные смеси с углеводородами С8-фракции изеотропные – с кислородсодержащими веществами смеси. Вода не может способствовать извлечению углеводородов из-за образования новых азеотропов,однако значительно влияет на следующие параметры:- приводит к образованию минимально кипящих азеотропов между углеводородами, водой и этанолом, использующихся для выделения углеводородов изС8-фракции;36- снижает соотношение разделяющий агент/исходное сырье, необходимоедля извлечения углеводородов из оксигенатов.Чем выше содержание воды в растворителе, тем лучше разделение фаз.Существует, однако, ограничение на количество воды, присутствующей в растворителе.

Слишком большое содержание воды может привести к образованиюдвух жидких фаз в колонне.Стоит отметить, что в качестве альтернативного бинарного разделяющегоагента компания Sasol Technology рассматривала смесь ацетонитрил-вода, новариант применения смеси этанол – вода более экологичен [141].Работоспособность процесса разделения с использованием бинарного разделяющего агента этанол – вода для извлечения углеводородов из широкойфракции С8, содержащей примеси кислот и других кислородсодержащих соединений, подтверждено на пилотной установке и сейчас ведутся работы повнедрению данного процесса в технологию.С 2004 года ведутся работы по исследованию ионных жидкостей и их применению в различных процессах разделения (под ионными жидкостями принято понимать сложные органические вещества, молекулы которых, как правилосостоят из органического катиона и неорганического или органического аниона.

В свою очередь ионные жидкости являются отличными растворителями;обладают высокой стабильностью, низким давлением насыщенных паров, невысокой температурой возгорания; характеризуются низкой температуройплавления и большим температурным диапазоном существования в жидком состоянии).Активно идет накопление данных по равновесиям пар – жидкость, жидкость – жидкость и пар – жидкость – жидкость для бинарных и тройных систем,содержащих ионную жидкость [142-145]. Ввиду их ограниченной взаимнойрастворимости с водой и углеводородами возникает возможность использоватьионные жидкости в качестве разделяющего агента. Чаще всего в литературеоцениваются коэффициенты активности при бесконечном разбавлении и селек-37тивность ионных жидкостей для процессов экстрактивной ректификации и экстракции [142, 146, 147], причем в случае экстрактивной ректификации длядальнейших расчетов используются математические модели, позволяющиеучесть возможное наличие расслаивания в колонне.

Слой ионной жидкостиможет также выступать в роли мембраны [146, 148-151].На практике часто сталкиваются с необходимостью разделения смесей,число компонентов которых может достигать нескольких десятков. Современныепрограммныепроблемно-ориентированныекомплексы(AspenPlus,ChemCad, PRO II, HySYS) позволяют моделировать и наглядно представлятьфазовые диаграммы трехкомпонентных смесей. Визуализация диаграмм четырех- и более компонентных систем достаточно сложная задача.

Ни один из современных программных пакетов не позволяет этого осуществить. Только в последнее время появились методики, позволяющие определять наличие (отсутствие) в системе четырехкомпонентного азеотропа. Методика, предложеннаяавторами [152-154], позволяет определять полную структуру концентрационного тетраэдра, на основе анализа его развертки Аналогичный подход разрабатывается также для пятикомпонентных систем [155-157]. Таким образом, учитывая, что графическое представление диаграмм при переходе к системам большей размерности становится затрудненным, для выявления полной картиныформирования диаграммы состояния необходимо опираться в большей степенина расчетные методы и на количество расслаивающихся составляющих в исследуемой смеси.

Основной сложностью при этом является объем необходимых вычислений и возможное отсутствие экспериментальных данных по равновесиям пар – жидкость – жидкость.1.5. Постановка задачи исследованияКонкретными задачами, решаемыми в настоящей работе являются:1. Разработка подхода к исследованию эволюции области трехфазногорасслаивания.382. Термодинамико-топологическийитермодинамико-геометирическийанализы структур фазовых диаграмм и прогноз результатов разделения.3. Подбор параметров модели и расчет фазовых равновесий исследуемыхсистем.4. Изучение влияния взаимного расположения сепаратрис и областей расслаивания на структуру принципиальных технологических схем разделения.5. Расчет процесса ректификации и оценка энергетической эффективностисхем разделения, базирующихся на сочетании ректификации и расслаивания.1.6.

Выбор методов и объектов исследованияПервоочередной задачей при разработке принципиальной технологическойсхемы разделения конкретной смеси является исследование структуры фазовойдиаграммы, поскольку оно позволяет получить наиболее полное представлениео возможностях её разделения. В настоящее время накоплен большой массивэкспериментальных данных по физико-химическим свойствам как бинарных,так и многокомпонентных смесей, включающий данные об азеотропии, парожидкостному равновесию, растворимости веществ и равновесии жидкостьжидкость. Поэтому, актуальным является анализ и использование этих данныхс целью упорядочивания информации и выявления новых закономерностей поведения систем.В качестве объектов исследования в работе рассмотрены многофазные четырехкомпонентные системы, имеющие промышленное значение, реальные системы, а также модельные системы. К системам, имеющим промышленное значение относятся:– система изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – вода, встречающаясяв промышленной практике разделения изопентан-изоамиленовой фракции впроизводстве изопрена при использовании ацетонитрила в качестве разделяющего агента;39– система этанол – пропанол – бутанол – вода, встречающаяся в производстве спиртов на основе синтеза из синтез-газа (смесь монооксида углерода иводорода).