Диссертация (Особенности ректификационного разделения многокомпонентных многофазных смесей органических веществ), страница 5

По результатам анализа составленполный атлас орграфов [80] и сформулирован ряд закономерностей данного перехода, которые подтверждены моделированием фазовых равновесий в системах классов 3.2.0-2b, 3.2.1-2b, 3.2.1-3a и 3.3.1-2 и последующим сравнением полученных данных с экспериментом [81]. Основным преимуществом использования теории орграфов является объединение двух классификаций – диаграммпарожидкостного равновесия и диаграмм расслаивания.Подход с использованием нетто-концентраций [77, 80] продвинут в работе[82] при исследовании структур бинодальных многообразий четырехкомпонентных систем с наличием одной или двух пар ограниченно растворимыхкомпонентов и области двухфазного расслаивания закрытого типа.1.4.

Основные приемы и специальные методы разделения многофазныхмногокомпонентных смесейРазделение многокомпонентных азеотропных смесей в большинстве случаев осуществляется с использованием методов, основанных на реализациипринципа перераспределения полей концентраций (ПППК) [49, 83, 84]. В основе реализации этого принципа лежат общие термодинамические закономерности фазового равновесия и особенности поведения жидких систем при различных условиях (изменение давления / температуры; добавление к исходной смеси вспомогательных веществ). Таким образом, зная эти особенности, можноцеленаправленно изменять структуру фазовой диаграммы или переводить составы потоков в области ректификации, различающиеся наборами конечныхпродуктов.28При разделении расслаивающихся смесей имеется два принципиально разных приема реализации ПППК:- использование сочетания ректификации и самопроизвольного расслаивания в неоднородных разделительных комплексах ректификационная колонна –флорентийский сосуд;- целенаправленное введение в исходную смесь вспомогательного вещества, которое образует азеотроп (чаще всего гетероазеотроп) с минимумом температуры кипения с одним из компонентов исходной смеси.Идея использования сочетания ректификации и самопроизвольного расслаивания сводится к тому, что брутто-состав (под брутто-составом понимается«фиктивный» состав комплекса жидких фаз), выделяющийся в качестве продуктового потока в ректификационной колонне и направляемый далее во флорентийский сосуд, распадается на два (или более) равновесных жидких слоя,составы которых лежат в разных областях ректификации или в области ректификации, отличающейся от исходной области (рис.

1.6). В связи с особенностями структуры фазовой диаграммы, возможны два варианта реализации данногоприема: явление расслаивания может наблюдаться как в дистиллате [85-88], таки в кубовой части ректификационной колонны [89, 90]: системы пентан (1) ацетон (2) – вода (3) и хлороформ (1) – метанол (2) – вода (3) (рис. 1.6 а); системы винилацетат (1) – ацетон (2) – вода (3) и бензол (1) – ацетон (2) – вода (3)(рис. 1.6 б); системы метилэтилкетон (1) – вода (2) – бутанол (3) и масляныйальдегид (1) – вода (2) – бутанол (3) (рис.

1.6 в).Довольно часто сочетание ректификации и расслаивания используется прирегенерации растворителей из многокомпонентных водных смесей в производствах лакокрасочной, химико-фармацевтической, фотохимической и лесохимической промышленности [91-93]. Примером использования такого приема является разделение водных смесей алканол – алкилацетат [88, 91, 92], винилацетат – метанол [90, 94, 95], ацетон – метанол – метилацетат [96]. В работах [89,97] для разделения смеси ацетон – хлороформ – вода предложена схема, ориентированная на сочетании расслаивания и автоэкстрактивной ректификации.29(а)(б)(в)Рис.

1.6. Связь особенностей структуры фазовой диаграммы со структурой принципиальной технологической схемы разделения. Явление расслаивания может наблюдаться в дистиллатной потоке (а) и в кубовой части колонны (б, в).При целенаправленном введении в исходную смесь гетероазеотропообразующего агента с целью создания расслаивания реализуется процесс гетероазеотропной ректификации (ГАР).К дополнительному веществу предъявляются следующие требования [98]:30- вещество должно проявлять ограниченную взаимную растворимость содним или несколькими компонентами исходной смеси;- вещество должно образовывать как минимум один гетероазеотроп с минимальной температурой кипения.Авторами [99-101] представлен цикл работ, посвященных особенностямгетероазеотропной ректификации.

В частности, обсуждаются вопросы, связанные с особенностями фазовых диаграмм расслаивающихся смесей (расположение критической точки, конечной точки линии пара, расположение областейдистилляции) и с организацией последовательности колонн при разделении гетероазеотропных смесей. В работе [99] приводятся возможные диаграммы фазового равновесия, образующиеся при добавлении к бинарной азеотропнойсмеси гетероазеотробразующего вещества.Классическим примером гетероазеотропной ректификации является обезвоживание этилового спирта, содержащего 4-5 % (масс.) по известному патентуГино [102], согласно которому гетероазеотропным агентом является узкая температурная фракция бензина 101-102 °С.

При этом вещества, составляющиебензиновую фракцию, образуют целую серию почти тангенциальных азеотропов с водой, оттесняя спирт в низ колонны. В настоящее время авторами [103,104] проводятся эксперименты на пилотных установках по получению готовойк употреблению топливной смеси этанол – углеводород путем гетероазеотропной ректификации водного этанола с нафтой. В литературе сообщается о возможности использования других разделяющих агентов для ГАР смеси этанол –вода: циклогексана, толуола, дихлорэтана, бутилацетата, пропилацетата, диэтиловогоэфира,изопропиловогоэфира,изобутиловогоспирта,2,2,4-триметилпентана, метилциклопентана, н-гексана, н-пентана, циклопентана, 2метилпентана, гексена-1, 2,2-диметилпентана, 2,2,3-триметилбутана и др. [105108].В работе [109] приводится оптимизация процесса гетероазеотропной ректификации смеси этанол – вода.

Сопоставление экстрактивной (ЭР) и гетероазеотропной ректификации по критерию безопасности производства и эконо-31мической составляющей обсуждается в [110]. В качестве разделяющего агентаЭР рассматривается этиленгликоль, а в качестве гетероазеотропобразуюшеговещества – н-октан.

Применение гетероазеотропной ректификации являетсябезопасным и более экономичным, поскольку нет необходимости получать чистый этанол: выделенный бинарный азеотроп этанол – н-октан при смешении сбензином образует биотопливо. Другие примеры использования гетероазеотропной ректификации приведены в табл.

1.3.Таблица 1.3.Примеры использования гетероазеотропной ректификации для разделения бинарных смесейРазделяемаяРазделяющий ИсточникПримечание/особенностисмесьагентуксусная кислота– изобутилацетат[111]Непрерывная ГАРводавинилацетат /[111]Периодическая ГАРэтилацетатп-ксиленпропанол – водан-бутанол – водаизопропанол –водапиридин – водан-гексан –этилацетатэтилацетат – изооктанРасчет в динамическом режиме.Рекомендации по контролю работы колоннбензол[113]Периодическая ГАР, сформулированы правила выбора разделяющего агентаРА не указыва[114]Периодическая ГАР,етсяЭксперимент + расчет в динамическом режимен-гексан /[115-118] Увеличение выхода продукта,циклогексанменьшее количество примесейпри применении н-гексанатолуол[119]Оптимизация технологическойсхемы, расчет капитальных затратметанол /[120]При использовании метанолаацетонитрил /слабое захолаживание дистилвода /лата.

Выбран ацетонитрил.нитрометанРасчет + экспериментметанол /[121]Анализ 60 веществ.ацетонитрилПериодическая ГАР,Расчет + эксперимент[112]32На рис. 1.7. представлены диаграммы фазового равновесия системы этилацетат – изооктан с метанолом и ацетонитрилом [121]. Расчеты проведены с помощью модели UNIFAC: предсказано, что ацетонитрил более подходит для периодической ГАР, так как имеет большую область расслаивания с изооктаном влегкой фазе и большую разницу температур с компонентами исходной смеси иазетропами. Экспериментально подтверждено, что содержание изооктана вравновесном слое после флорентийского сосуда выше при использовании ацетонитрила (рис 1.7).При проведении ГАР часть образующегося во флорентийском сосуде равновесного слоя можно возвращать в колонну в качестве флегмы.

В работах[122-124] рассматривается влияние этой величины на качество продуктовыхпотоков и величину энергозатрат на процесс периодической ГАР смесей вода –муравьиная кислота – пропилформиат (РА) и анилин – этиленгликоль – вода(РА). В свою очередь, в работе [125] исследуется варьирование флегмы, отобранной из слоя, обогащенного гетерообразующим агентом.ЭтилацетатБинарные азеотропыизооктан – метанолэтилацетат – метанолизооктан – этилацетатаЭтилацетатэкспериментальные данныемодель VLE UNIFACмодель LLE UNIFACгомогенная смесьБинарные азеотропыизооктан - ацетонитрилэтилацетат - ацетонитрилизооктан - этилацетатэкспериментальные данныемодель VLE UNIFACмодель LLE UNIFACгомогенная смесь]010 20 30 40 50 60 70 80 90 100МетанолИзооктанАцетонитрил010 20 30 40 50 60 70 80 90 100ИзооктанРис.

1.7. Азеотропия и бинодальные кривые в системах этилацетат – изооктан – метанол и этилацетат – изооктан – ацетонитрил [121].В работе [126] рассматривается принципиальная возможность реализацииГАР в колонне с перегородкой. При организации такого процесса суммарныеэнергозатраты на разделение смеси этанол – вода с н-пентаном снижаются на10-20% по сравнению с применением экстрактивной или гетероазеотропнойректификации. Для ГАР смеси уксусная кислота – вода использование колонны33с перегородкой позволяет снизить капитальные затраты, однако для значительного снижения суммарных энергозатрат (19%) предложено использование колонны Петлюка Ф. Б. с РА – изобутилацетатом [127].