Диссертация (Особенности ректификационного разделения многокомпонентных многофазных смесей органических веществ), страница 3

Состояниетакой системы описывается (n+2+ʘ) переменными. Возможны следующие виды систем: системы магнетики в магнитном поле; системы в электрическом поле; системы в поле тяготения; гальванические системы.Правило фаз Гиббса для таких систем будет иметь следующий вид: = − + 2 + ʘ,(1.5)где ʘ - положительно число.Максимальное число фаз в этом случае будет больше допустимого Гиббсом на величину ʘ [8].13а)б)Рис. 1.1.

Блок схемы различных форм правила фаз гетерогенных систем: а) с химически инертными компонентами; б) с химическими реакциями [7].Примечание: i – число неподвижных веществ; k – число независимых реакций; S* - ранг концентрационно-стехиометрической матрицы неподвижных компонентов, S – ранг концентрационной матрицы неподвижных компонентов.В дальнейшем будут рассмотрены особенности многокомпонентных многофазных химически инертных систем, для которых справедливо правило фазГиббса (1.1).Теория явления растворимости различных веществ друг в друге рассматривалась в работах [9-14].

В основе этих учений лежит изучение взаимодействия между молекулами. Гильдебрантом и Скоттом [9] вопрос о растворимости неэлектролитов рассмотрен с точки зрения отклонения от регулярности.14Ими обсуждены различные «химические» и «физические» теории, учитывающие взаимодействия, которые, подобно водородной связи, ответственны закрайние отклонения от регулярности. В работе [10] вопрос о растворимостирассматривается с использованием классификации Ювелла, Харрисона и Берга,в основу которой положена способность органических соединений к образованию водородных связей.В работе [14] на основе экспериментальных данных исследовались механизмы образования равновесия трех жидких фаз в 28 как водно-органических,так и неводных тройных систем, из которых: в 26 наблюдалось формированиеравновесия трех жидких фаз с участием критической фазы, а двух системах(вода – нафталин – нитрометан и вода – нафталин – нонанол) треугольник равновесия трех жидких фаз образуется в результате контакта двух областей двухфазного равновесия.

На рис. 1.2 приведены формы объема равновесия трехжидких фаз в четырехкомпонентных системах.Рис. 1.2. Формы объема равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах [14].Разработаны принципы и составлена классификация [15], позволяющаяописать 12 типов четырехкомпонентных систем с равновесием трех жидкихфаз, причем экспериментально установлена принадлежность пяти четверныхсистем этим классам.

В случае систем декан – 2-бутоксиэтанол – вода [16] иэтиленгликоль – нитрометан – тетрахлорэтилен – гептан [17] получены данныео наличии замкнутого объема трехфазного равновесия, ограниченного двумябинодальными нодами с разноименными критическими точками.В работах [18, 19] методом локальных экстремумов исследована температурная деформация трехфазного объема четырехкомпонентной системы иопределены координаты трикритической точки.15Сазоновым [14] также приводятся результаты исследования равновесиячетырех конденсированных фаз в четырехкомпонентных системах. Авторутверждает, что в концентрационном тетраэдре объем четырехфазного расслаивания представляет собой неправильную треугольную пирамиду, которая приизменении внешних условий (температура) также изменяется, причем трансформация может происходить как минимум по двум сценариям: через критическую фазу (три варианта схем такого изменения) или без участия критическойфазы (рис.

1.3).(а)(б)(в)Рис. 1.3. Схемы образования пирамиды равновесия четырех жидких фаз четвернойсистемы с участием критической фазы [14].16В работе [20] предложен двухуровневый алгоритм предсказания и расчетатрехфазного равновесия: на первом этапе проводится анализ стабильности, а навтором – процедура идентификации фаз и расчет парожидкостного равновесия.Несмотря на активную разработку термодинамических аспектов поведения расслаивающихся систем, единый термодинамический подход к предсказанию многофазного расслаивания в многокомпонентных системах до сих пор неразработан.

Следует заметить, что этим вопросам посвящено большое числоэкспериментальных работ, накоплен материал по растворимости и фазовымравновесиям жидкость – жидкость (жидкость – жидкость – жидкость) в бинарных и многокомпонентных (трех- и четырехкомпонентных) системах [21-28], втом числе, содержащих полимеры [29-31] и твердые соли [32, 33].В работе [34, результаты опубликованы в соавторстве с А. К. Фролковой]авторами исследована структура диаграммы фазового равновесия четырехкомпонентной системы, включающей область равновесия трех жидких фаз. Проведен анализ эволюции трехфазного расслаивания внутри концентрационноготетраэдра, выявлена критическая нода, отвечающая переходу из трехфазнойобласти в двухфазную.

В работе [35] c использованием экспериментальных ирасчетных методов исследовано фазовое равновесие в четырехкомпонентнойсистеме вода – ацетонитрил – циклогексен – циклогексанон и ее бинарных итройных составляющих. В работе [36] смоделирована эволюция биазеотропнойсистемы (жидкость – жидкость – пар) метил-трет-бутиловый эфир – вода, в которой один из азеотропов является гетерогенным.В работе [37] рассматривается эволюция областей расслаивания в системевода - изопропанол - хлорид кальция.

Показано наличие трех фаз жидкость –жидкость – твердая фаза. В отличие от хлорида кальция, хлорид магния (такжерассмотренный в работе) расслаивания не вызывает. В работах [38, 39] такжеэкспериментально исследовано расслаивание в системах, содержащих углеводороды, спирты, диоксан, воду.Расслаивание в системах с химической реакцией изучалось в работах [40,41]. В статье [40] рассмотрена эволюция реакционной системы н-пропанол –17уксусная кислота – н-пропилацетат – вода во времени в гомогенной и в гетерогенной областях. Особое внимание уделено прохождению реакции через критическую область расслаивания жидких фаз.Ряд работ также посвящен моделированию равновесия жидкость – жидкость в многокомпонентных системах [41-44] с использованием термодинамических моделей NRTL, UNIFAC, UNIQUAC и UNIQUAC-расширенная.1.2.

Локальные закономерности структур диаграмм расслаиванияЛокальными закономерностями структур фазовых диаграмм являются закономерности перехода из одной области расслаивания в другую, а также закономерности формирования структур диаграмм состояния многокомпонентныхмногофазных систем, относящиеся к областям с различным числом фаз и граничным многообразиям между ними [45].Сумма вариантности области расслаивания и размерности фазового симплекса для смеси с заданным числом компонентов является постоянной величиной. В работе [45] в качестве основного инструмента, который позволяетпровести анализ диаграмм расслаивания, характеризующихся наличием областей расслаивания разной структуры, предложена формула топологическогоинварианта:R + f = n − 1,(1.6)где: R – размерность фазового симплекса (симплекса расслаивания),f – вариантность системы,n – число компонентов в системе.В работах [46] показано, что топологический инвариант (1.6) определяеттакже структуру изотермо-изобарических многообразий и граничных элементов области расслаивания.В работе [47] детально рассмотрены вопросы соприкосновения областейрасслаивания друг с другом в одной диаграмме.

Установлено существованиенекоторых правил и термодинамических ограничений, регламентирующих возможные сочетания областей с различным числом сосуществующих фаз. Рас-18смотрено число степеней свободы системы при наложении дополнительныхсвязей (дополнительные связи σ – это геометрические связи, образованные заданием некоторого многообразия в концентрационном симплексе, вдоль которого возможно изменение брутто-концентраций) (табл.

1.1). Размерность этогомногообразия r должна быть меньше размерности концентрационного симплекса.Таблица 1.1Определение степеней свободы гетерогенной парожидкостной системы приналожении дополнительных связей в сечении диаграммы состояния [47]σ1n–22n–3σ…n–4…3n–32n–21n–10n–2n–3n–4…0n–3n–4n–5…0…3210210100′′n–2n–3′′…3320φ234…n234…n-1φ…2345234232φж123…n-1123…n-2φж…1234123121Данные табл. 1.1 получены на основе использования следующих уравнений для сечения полной диаграммы (Р = const или Т = const) при наложении дополнительных связей:- уравнение для полной вариантности комплекса жидких фаз:′′ = − 1 − σ = − - уравнение для вариантности сечения:(1.7)19(1.8) = + 1 − φ − σТаким образом, некоторое многообразие в концентрационном симплексе,размерность которого равна r, определяется следующим образом:(1.9) = − 1 − σ или + σ = − 1Эти фундаментальные закономерности структуры сечения позволяют натермодинамической основе исследовать локальные закономерности диаграммрасслаивания n-компонентных φ-фазных систем посредством анализа полнойструктуры областей состояния и граничных многообразий, переходов из однойобласти в другую, а также анализа наличия линейных и нелинейных элементовв области и на ее границах.Закономерности перехода из области i в область j рассмотрены в работе[47].

Автором учтены: неизменность размерности каждой области, изменяемость числа жидких фаз, а следовательно, и размерности фазового симплекса, ивариантности области. В результате сформулировано правило соприкосновения:число меняющихся фаз при переходе от одной области диаграммы к другойравно размерности фазовой диаграммы минус размерность границы между областями.В принятых обозначениях это правило имеет следующий вид:∆ = ′′ − (1.10)Закономерности хода кривых открытого равновесного испарения вблизиособых точек в тройных гетерогенных системах установлены Шрейнемакерсом[48].

В работах А. В. Сторонкина и его учеников они распространены на nкомпонентные системы [4, 49-57].Шрейнемакерсом показано, что в дистилляции тройных гетерогенных смесей, содержащих две или три жидкие фазы, жидкие слои ведут себя, в известной степени, как чистые вещества [48]. Экспериментально установлено [58-60],что типы диаграмм простой дистилляции являются общими для гомогенных идля гетерогенных систем. Термодинамическое обоснование этим выводам далА.В.