Диссертация (Особенности ректификационного разделения многокомпонентных многофазных смесей органических веществ), страница 4

Сторонкин [4, 53, 54]. Он сделал заключение, что при рассмотрении рав-20новесия с паром гомогенные и гетерогенные растворы ведут себя одинаково.Если в термодинамические уравнения ввести параметры, относящиеся к гетерогенному комплексу, то уравнения систем с расслаивающимся раствором принимают такой же вид, что и для систем с гомогенной жидкостью, таким образом, ход кривых открытого равновесного испарения в области расслаиваниярастворов в тройной системе описывается уравнением:(2 )()1=2 −21 −1(1.11)где - общая молярная доля i-го компонента в расслаивающемся растворе; - молярная доля i-го компонента в паре (система равновесна).Направление кривой открытого равновесного испарения в каждой точкеобласти расслаивания совпадает с направлением ноды гетерогенный комплекс()()()()(1 , 2 ) – пар (1 , 2 ). Дистилляционные линии переходят из гетероген-ной области в гомогенную без излома (излом должен наблюдаться только надифференциальных кривых ((2)1 ()− ).

Дистилляционная линия касаетсябинодали, если нода жидкость-пар в данной точке касается бинодали (рис. 1.4нода В2 В ). Направление дистилляционной линии совпадает с направлениемноды жидкость-жидкость (нода С1С2) в точке, где давление пара на бинодалипроходит через экстремум (т.е. составы равновесных растворов и пара лежат наодной прямой).На рис. 1.4 показано, что если кривая составов пара над расслаивающими-ся растворами целиком лежит в области расслаивания растворов, то все дистилляционные линии выходят из области расслоения (рис.

1.4б). Если криваясоставов пара над расслаивающимися растворами лежит в области гомогенныхрастворов, то кривые открытого равновесного испарения могут как входить вобласть расслаивания, так и выходить из нее – в зависимости от того, идет линода жидкости из данной точки бинодали в область гомогенных или расслаивающихся растворов (рис. 1.4а).21(а)(б)Рис. 1.4. Ход дистилляционных линий в тройной расслаивающейся системе: а) конгруэнтный; б) инконгруэнтный [4].При рассмотрении хода дистилляционных линий расслаивающей смесивблизи стороны треугольника составов выявлены следующие закономерности:- дистилляционные линии проходят параллельно стороне, к которой прилегает область расслаивания;- линии открытого равновесного испарения вблизи точек бинарного итройного азеотропов реализуют особую точку типа узел или седло в зависимости от соответствия гетероазеотропа максимуму или минимуму давления пара;- наличие точек типа фокус и центр исключено.К аналогичных выводам пришли авторы работы [61], в которой установлено, что в общем случае для n-компонентного гетероазеотропа могут реализоваться особые точки типа обобщенный узел или обобщенное седло.

Следуетотметить, что полученный результат аналогичен случаю гомогенных смесей,рассмотренному ранее [55-57, 62-67]. В случае, когда число жидких фаз rменьше числа компонентов, возможны оба типа особых точек (узел / седло)[67].В области трехфазного расслаивания трехкомпонентных систем дистилляционные линии и линии Ki=1 являются прямыми. То же самое справедливо идля пучка дистилляционных линий, проходящих через область r-фазных расслаиваний при r ≥ 3 (при n=r) [64].22Уравнение дистилляционной линии в области в области трехфазного расслаивания имеет вид:1 = 2 + (1 − 2 ) + (1.12)Уравнение Ki=1 линий в области трехфазного расслаивания получается путем дифференцирования уравнения =.

+ = (1.13)В случае линии К=1 и =const (в области трехфазного расслаивания) по-лучаем, что xi=const. В этом случае линия Ki=1 есть линия экстремумов на всехее пересекающих дистилляционных линиях [55-57, 62]. В области трехфазногорасслаивания тройных систем единичные линии Ki=1 будут совпадать с дистилляционными линиями, соответствующими линиям xi=const.На основе взаимного расположения единичных К-линий, дистилляционных линий, сторон и вершин треугольника Гиббса для гомогенных системпредложена классификация многокомпонентных неидеальных смесей [62, 68].Если оперировать брутто-составами жидких фаз, то данная классификация может быть применена и для характеристики гетерогенных систем [4,69].1.3.

Нелокальные закономерности диаграмм многофазных системУравнения, связывающие между собой индексы всей совокупности особыхточек (точки азеотропов и чистых компонентов) диаграммы, в термодинамикотопологическом анализе характеризуют нелокальные закономерности диаграммфазового равновесия.Особые точки диаграммы «комплекс жидких фаз - паровая фаза» связаныправилами азеотропии, которые для систем с расслаиванием можно записать вследующем виде:- в форме В.Т. Жарова [70]:=� 2 (+ − − − −∗ + + + +∗ − − − −∗ ) = 1 + (−1)−1=1(1.14)23- в форме Л.А. Серафимова [71, 72]:2(+ − − − −∗ + + + +∗ − − − −∗ ) + ∑( + − − − −∗ +(1.15)+ + +∗ − − − −∗ ) = 1 + (−1)−1 ,где символом * помечены неустойчивые узлы и седла различных поряд-ков, соответствующие гетероазеотропам [70-73].Расслаивающиеся смеси при этом распадаются на группы (табл. 1.2).Таблица 1.2Классификация расслаивающихся смесей по группамНазвание группы смесей Наличие и вид азеотропа Наличие расслаиваниягомозеотропныегетерозеотропные+гомозеотропно –гетерогенный+гетероазеотропныегомоазеотропно –гомогенный+гетерозеотропныегомоазеотропно –гомогенный,+гетероазеотропныегетерогенныйК диаграммам применима как концепция моноазеотропии (не более одногоазеотропа на каждом элементе концентрационного симплекса), так и концепцияби- и полиазеотропии (на каждом элементе концентрационного симплекса может находиться два или даже три азеотропа).

Во втором случае число возможных диаграмм резко возрастает, достигая очень больших чисел, и задача исследования заметно усложняется. Одновременно с этим, следует помнить, что число би- и триазеотропных смесей, подтвержденных экспериментально, невелико.Поэтому в данной работе рассмотрен только первый случай, так как именно длянего можно на конечном числе диаграмм рассмотреть все особенности смесей срасслаиванием.В работе [74] предложено уравнение нелокальных закономерностей (1.16)для многокомпонентных многофазных систем и на его основе разработанаклассификация диаграмм расслаивания тройных систем:−1+−1∑=1 (−1)+3 + ∑−3+ (−1)−1 ,=0 (−1) = ∑=2 (−1)(1.16)где n – количество компонентов, φ – количество жидких фаз, i – размер-24ность элемента критического множества, j – размерность несвязанного комплекса (цикла).Данное уравнение универсально с точки зрения топологии расслаиваниясистемы и описывает все геометрическое многообразие диаграмм.

Каждой составляющей уравнения соответствует конечное число геометрических элементов.Было выявлено 25 классов диаграмм, не противоречащих правилу соприкосновения [74, 75]. Рассматривались диаграммы, отвечающие следующимусловиям:- на одной бинарной составляющей отсутствуют две двухфазные области;- присутствует один несвязанный цикл двухфазного расслаивания;- число фазовых треугольников не превышает трех.Для квалифицированного решения задач разделения сложных многокомпонентных смесей необходимо наложить все множество диаграмм расслаивания на термодинамически совместимые структуры диаграмм хода дистилляционных линий.

При рассмотрении диаграмм многофазных систем возможны дваподхода:- применяются брутто-концентрации компонентов в комплексе жидкихфаз;- применяются нетто-концентрации компонентов в каждой из жидких фаз.В первом подходе создаются условия для плотного покрытия линиями открытого равновесного испарения всего концентрационного пространства, дляэтого используются брутто-концентрации компонентов в комплексе жидкихфаз X1 и Х2.

В работе [76] использован прием наложения фазового портретаобыкновенной двухфазной системы на диаграмму расслаивания с получениемфазового портрета диаграммы траекторий равновесного открытого испарения всистемах «комплекс жидких фаз - паровая фаза». При этом траектории в областях расслаивания непрерывны и топологически идентичны фазовым портретам25двухфазных систем жидкость – пар, а гетероазеотропы могут быть обобщенными узлами или седлами.Так как данный прием фактически заменяет точки диаграмм, соответствующие гомоазеотропам, точками, соответствующими гетероазеотропам, а самоявление расслаивания жидкой фазы возможно в смесях с положительным отклонением от закона Рауля, то очевидно, что в этом случае подлежат преобразованию как диаграммы с положительным отклонением от закона Рауля, так исо смешанным.

Если отклонение смешанное, то преобразованию подлежитчасть диаграммы с положительными отклонениями от закона Рауля. Диаграммы линий открытого испарения в областях расслаивания в системах «комплексжидких фаз - паровая фаза» могут образовывать неустойчивые узлы и седларазличного порядка, а в частях диаграммы, где существует только одна жидкаяфаза могут реализовываться неустойчивые и устойчивые узлы, а также седла.Второй подход к исследованию нелокальных закономерностей диаграммпарожидкостного равновесия в расслаивающихся системах основывается наприменении нетто-концентраций компонентов в каждой жидкой фазе [77].

Приэтом, область расслаивания является пустым множеством («дыркой») в случаяхрассмотрения как спинодальных, так и бинодальных многообразий. Часть диаграммы дистилляционных линий вырезается по бинодальному многообразию,которое становится границей и определяется своим направлением изменениятемпературы кипения и набором особых точек, минимум одна из которых критическая. Данный подход применим к диаграммам с закрытыми бинодалями,характеризующимися наличием критических многообразий.Чтобы перейти от диаграмм расслаивания в брутто-концентрациях к диаграммам в нетто-концентрациях, необходимо применить теорию орграфов.

Онапозволяет формализовать представление фазовых портретов и оперироватьматрицами, при этом сохраняя информацию, содержащуюся в геометрическомпредставлении фазового портрета. Подробно теория орграфов в таком аспектерассмотрена в работах [78, 79]. Диаграммы могут иметь одинаковые фазовые26портреты, но разные ориентации – такие диаграммы называются антиподами[70], однако следует иметь ввиду, что диаграммы-антиподы чаще всего имеютразную структуру диаграммы расслаивания.Для осуществления перехода от диаграммы к оргграфу необходимо выявить критические точки и точки составов равновесных жидких фаз (образующие симплекс расслаивания гетероазеотропа), которым на бинодальном многообразии отвечают экстремальные значения температур, и добавить эти точки квершинам графа.

Ребрам орграфа соответствуют: 1) траектории, совпадающиесо сторонами концентрационного треугольника; 2) сепаратрисы, расположенные в гомогенной области; 3) ветви бинодали; 4) линия, соединяющая критическую точку с вершиной треугольника или точкой азеотропа.В качестве примера изображения фазовых диаграмм с помощью брутто-,нетто-концентраций и орграфов на рис. 1.5 приведена диаграмма класса 3.1.0–2.Рис. 1.5.

Диаграмма дистилляционных линий системы с одним бинарным гетероазеотропом: (а) – представленная в брутто-концентрациях; (б) – с вырезанной областью расслаивания; (в) – орграф диаграммы (К – критическая точка, А – точка пересечения бинодалис сепаратрисой) [80].Исходя из характера изменения температур кипения, установлено, что настороне 2-3 диаграммы (рис. 1.5 б) точки х2', x2'', образованные расслаиваниембинарного седловидного гетероазеотропа, не являются особыми. Точка А, соответствующая пересечению сепаратрисы с бинодалью, также не является особой; особой точкой седловидного типа выступает критическя точка. Поэтому,при переходе к орграфу ребром графа выступает не реальная сепаратриса, а ли-27ния, соединяющая вершину 1 с критической точкой, при этом бинодаль является граничным элементом диаграммы тройной смеси.Авторами [77, 80] с целью выявления закономерностей перехода от диаграмм состояния тройных систем к соответствующим орграфам, рассмотренывсе структуры диаграмм парожидкостного равновесия при условии наличия вних одной закрытой области расслаивания.