Диссертация (Локальный отжиг излучением фемтосекундного лазера ближнего инфракрасного диапазона и нелинейно-оптическая диагностика микроструктур цирконата-титаната свинца на платинизированной подложке), страница 7

. .(1)�⃗() + ̂ (3) �Е⃗()Е�⃗()Е�⃗()= ̂ (1) �Е⃗() + ̂ (2) �Е⃗()Егде �Е⃗() – напряжённость электрического поля волны накачки, авторое слагаемое определяет отклик среды на удвоенной частоте, а ̂ () –38нелинейная восприимчивость среды [90]. Поляризация среды зависит нетолько от величины �Е⃗(), но и от величины градиента напряжённости�⃗(). Так возникает разложение нелинейнойэлектрического поля ∇Еполяризации по мультиполям:�Р⃗(2) = �⃗ (2) + �⃗ (2) + ⋯Первое слагаемое в этом выражении представляет собой дипольнуюполяризацию, второе описывает квадрупольную поляризацию:�⃗()�⃗ (2) = ̂ (2) �Е⃗()∇ЕПри этом каждое последующее слагаемое в выражениях (1) и (2)многоменьшепредыдущего.Длянецентросимметричнойсредыопределяющим является дипольное слагаемое поляризации.Для центросимметричной среды ̂ (2) = 0, нелинейная поляризацияявляется квадрупольной, поэтому эффективность ГВГ падает на 6-8порядков.

Таким образом, при фазовом переходе из центросимметричной внецентросимметричную, который происходит при отжиге, появляетсядетектируемая дипольная составляющая ВГ.При этом интенсивность ГВГ определяется квадратом следующегосоотношения: 2 �Р⃗⃗(2) = 0 2Где ⃗(2) – вектор Пойнтинга.1.4.2. Применение ГВГ для исследования фазовых переходовИсследование параметров сегнетоэлектрических фазовых переходовпри помощи методики второй оптической гармоники началось практическиодновременноспервымэкспериментальнымнаблюдениемГВГвкристаллах.

Причиной этого является то, что такие распространенныенелинейно-оптические кристаллы, как, например, ниобат лития или KDP,39обладаютсегнетоэлектрическимисвойствами[3].Какизвестно,сегнетоэлектрический фазовый переход характеризуется переходом изцентросимметричной парафазы в нецентросимметричную сегнетофазу.Такимобразом,методикаГВГдлянаблюденияирегистрациисегнетоэлектрического фазового перехода является очень «простой»: вслучае плоской волны в центросимметричной фазе генерация ВГ запрещенаво всех порядках мультипольного разложения [91,92], а при переходе внецентросимметричную фазу интенсивность ВГ может возрастать в сотнираз. Таким образом, для объемных сегнетоэлектриков переход из пара- всегнетофазу сопровождается очень заметным скачком интенсивности ВГ.Однако известно (например, [93]), что ГВГ в центросимметричных средахвсе-таки возможна за счет пространственно-нелокальных взаимодействийатомов среды с пространственно-неоднородным полем волны накачки.Примером такого взаимодействия может являться воздействие на средужестко сфокусированного лазерного пучка.Генерация ВГ запрещена также в изотропных средах (здесь этообъясняется запретом нелинейно-оптических эффектов второго порядка вэлектродипольном приближении [92]), но тем не менее ГВГ возможна награнице раздела сред, в области слоя с нарушенной симметрией.Например, в работе [94] исследована генерация второй гармоники впараэлектрической фазе в порошке и керамике BaTiO3.

Эффект возникаетпри температурах, превышающих на 500K температуру фазового переходаиз тетрагональной в кубическую фазу, что также значительно вышетемпературы Бернса в BaTiO3. Полученные экспериментальные результатысвидетельствуют о наличии локальных нецентросимметричных областей вшироком температурном диапазоне в параэлектрической фазе. Вклад этихполярных областей в ГВГ увеличивается по мере приближения ктемпературе фазового перехода.40Рассмотрим несколько примеров применения методики ГВГ дляхарактеризации фазовых переходов в средах с различными структурнымипараметрами.В работе [95] представлены результаты исследования нелинейнооптического отклика находящихся в парафазе пленок BaTiO3, KNbO3,PbTiO3, керамик PZT, допированных лантаном (PLZT) и некоторых другихраспространенныхсегнетоэлектриков.зависимость интенсивностиПоказано,ВГ определяетсячтотемпературнаяполярнымсостояниемсегнетоэлектриков в области дефектов (кластеров) и в ограниченнойобласти вблизи температуры Кюри подчиняется экспоненциальному закону.Такая особенность температурной зависимости проявляется в уширенииобласти фазового перехода.Сильная неоднородность приводит к нарушению поляризационныхправил отбора в поликристаллических пленках PZT толщиной 500 нм вработе [96].

Для этих образцов в геометрии «на отражение» наблюдаетсярезкое (на порядок) уменьшение интенсивности ВГ в области температурыКюри как для разрешенной поляризационными правилами отбора pполяризованной ВГ, так и для запрещенной s-поляризованной ВГ. Такоеповедение температурной зависимости ВГ объясняется флуктуацияминелинейной восприимчивости на границах зерен, а также на границах самойпленки. Было показано, что сегнетофаза характеризуется дипольнымобъемным вкладом микрокристаллитов. В парафазе наблюдаются двавклада в интенсивность ВГ: объемный квадрупольный и поверхностныйдипольный, при этом преобладающим для данной системы является именноповерхностный вклад.ЧувствительностьвозможностьметодикиразделитьВГксимметрииповерхностныйиповерхностиобъемныйивкладпродемонстрирована также в работе [97].Интересные результаты были получены в работе [98], где наблюдалсясегнетоэлектрическийфазовыйпереход41вкомпозитныхструктурах,содержащихсегнетоэлектрическиечастицытиокарбамидаCS(NH2)2размером 25 мкм в матрице параэлектрического аморфного KBr.Исследовался интегральный отклик структуры (в отличие от локальногоотклика единичной частицы или объема) на частоте второй гармоники приизменениитемпературыдляразличныхконцентрацийсегнетоэлектрических наночастиц в композите.

Было проведено сравнениеметодом ГВГ параметров сегнетоэлектрического фазового перехода для«чистых» порошков, состоящих только из частиц тиокарбамида скомпозитами с разным процентным содержанием сегнетоэлектрическихчастиц.Показано,чтоуменьшениеотносительнойконцентрациисегнетоэлектрических частиц до 0,4-0,5 приводит к снижению температурысегнетоэлектрического фазового перехода приблизительно на 35К. Областьфазового перехода однозначно определялась по спаданию до нуляинтенсивности ВГ выше точки Кюри, причем такое поведение нелинейнооптического отклика наблюдалось вплоть до значений процентногосодержания сегнетоэлектрических частиц, равных 0,05%.УникальнаячувствительностьметодикиГВГкнарушениюкристаллической симметрии позволяет ее успешное применение кисследованию фазовых переходов в наноструктурах и наноразмерных,толщиной вплоть до монослоя, пленках.

Поведение интенсивности ВГ вобласти фазового перехода в нанопорошках PbTiO3 исследовалось в работе[99]. Нанопорошки PbTiO3 изготавливались на основе пленок, полученныхметодом золь-гель с последующим отжигом при температуре 6000С.Установлено, что при данной температуре материал PbTiO3 находится всегнетофазе.

Для получения нанопорошков эти пленки подвергалисьвоздействию ультразвукового излучения.В этой работа системарегистрации нелинейно-оптического сигнала была откалибрована такимобразом, что при температурах, заведомо превышающих температуруКюри,интенсивностьВГ,регистрируемаяприемникомизлучения,равнялась нулю в пределах погрешности. Исследования температурных42зависимостей показали, что температура Кюри для нанопорошков на 260Сниже, чем для объемных пленок. При этом сигнал ВГ при переходе точкиКюри уменьшается по величине почти на 2 порядка, а при температурахвыше точки фазового перехода интенсивность ВГ равна нулю.Исследование методом ГВГ фазовых переходов было проведено вленгмюровских пленках P(VDF-TrFE), толщина которых составляет 60монослоев [100], наноразмерных пленках Pb0.35Sr0.65TiO3 [101].Подобные результаты были получены для наночастиц различныхсегнетоэлектрическихматериаловВ[102,103].последнейработепродемонстрирована также высокая чувствительность методики ГВГ кконцентрации примеси.

Было показано, что концентрация примеси хромапорядка 0,05% в кристаллах гептагерманата лития приводит к уменьшениютемпературы сегнетоэлектрического фазового перехода на 4К.Неразрушающая, бесконтактная методика ГВГ представляет особыйинтерес и успешно применяется для исследования фазовых переходов вматериалах, в которых бесконтактное воздействие имеет принципиальноезначение,например,вжидкокристаллическихсегнетоэлектрическихматериалах [104]. В заключении можно отметить также, что методика ГВГможет быть использована и для детектирования фазовых переходов другоготипа, например, фазового перехода между двумя тетрагональными фазами вэпитаксиальных пленках BiFeO3 [105].1.4.3.

Определение абсолютных значений нелинейной восприимчивостиДляпроведенияанализанелинейно-оптическихизображенийтвердотельных систем необходимо определение величин компонентовтензора нелинейной восприимчивости. Этот расчёт производится спомощью сравнения величины ГВГ исследуемого образца с ГВГ сигналом сизвестнымизначениямикомпонентвосприимчивости.43тензораквадратичнойМетодика такого расчета приводится в работе [106].

В работепроводится исследование методом ГВГ в геометрии «на просвет» и оценкасегнетоэлектрическихпараметровтонкихпленок(ВТО),BaTiO3полученных методом MOCVD, толщиной 200-400 нм. В экспериментальнойустановке излучение лазера разделялось при помощи светоделительнойпластины на два канала.

Излучение, прошедшее по первому каналу,попадало на исследуемый образец; излучение, прошедшее по второмуканалу проходило через образец сравнения, в качестве которого выступалакварцеваяпластинка(Y-скол).СигналыГВГотпленкиВТОинтенсивностью IS и от образца сравнения интенсивностью IR одновременнорегистрировались при помощи независимых одинаковых приемниковизлучения. Для исключения вклада случайных флуктуаций интенсивностиизлучениянакачкианализировалисьотносительныеинтенсивностиизлучения ВГ: IS/I0 для образца и Iref/I0 для образца сравнения, где I0 –интенсивность излучения накачки. Образец сравнения устанавливался вположение,нормальномсоответствующеепадениимаксимумунакачки.ТакоеинтенсивностиположениеВГприсоответствуетэффективному (без разделения по компонентвм) значению нелинейнойвосприимчивостиχeff.Пластинкакварцатакжеустанавливаетсявположение, соответствующее максимуму интенсивности ВГ при заданныхполяризациях излучения ВГ и накачки (оба в плоскости падения), чтосоответствует компоненте нелинейной восприимчивости χxxx.