Диссертация (1090573), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Кроме того, при этом достигается более высокоезначение диэлектрической проницаемости: 1300 при ИТО и 1450 при БТО.Рисунок 2. Диэлектрическая проницаемость пленок PZT, отожженныхметодами ИТО (верхние панели) и БТО (нижние панели), в зависимости от19температуры (а) и (с) и времени (b) и (d). Скорость отжига и температурыуказаны на графиках.
[50]. Измерения проводились при частоте 100 кГц.Считается доказанным, что в случае БТО кристаллизация происходитодностадийно, непосредственно из аморфной в перовскитную фазу, в товремя как в случае ИТО существует несколько минимумов на фазовойдиаграмме для свободной энергии: аморфное состояние → пирохлолрнаяфаза → перовскитная фаза, что схематически представлено на рисунке 3.СвободнаяIIIIIIкоординатаРисунок 3.
Энергетическая схема кристаллизации: сплошная линия –для ИТО, штрих-пунктирная – для БТО в случае, если начальная фазааморфная.Как было отмечено выше, при синтезе пленок PZT в состав растворадобавляется избыточное количество оксида свинца, чтобы компенсироватьего потери под воздействием высоких температур.
Скорость отжига такжеоказывает влияние на потери свинца. В работе [51] показано, что быстрыйотжиг (700оС, 10 мин) приводит к меньшим потерям Pb, чем медленный(700оС, 30 мин) и, соответственно, требует меньших концентраций20дополнительного свинца в плёнке. Для компенсации летучести Pb прикристаллизации пленки методом CFA было добавлено 30 мол.%., что в 3раза превышает необходимый дополнительный объем при отжиге методомбыстрого термического нагрева. Авторы объяcняют это тем, что при RTAвремя,втечениетемпературыкоторогоиспаренияPbобразецнаходитсяоказываетсяподзначительновоздействиемменьшимпосравнению с медленным нагревом.Авторами статьи [52] также отмечалось влияние скорости нагревапленки PZT на ее микроструктуру и электрические свойства.
Коэрцитивноеполе образцов, подвергшихся быстрому термическому отжигу оказалосьзначительно выше, чем в пленках после медленной кристаллизации.Помимо различий в сегнето – и пьезоэлектрических свойствах пленок,кристаллизованных различными традиционными методами, одним изособенностей быстрого термического отжига является снижение (посравнению с медленным нагревом) уровня межслойной диффузии (вчастности, на границе раздела пленка-подложка) в процессе кристаллизацииобразца.Как было отмечено выше, высокие температуры недопустимы длякомпонентов микроэлектронных структур, изготовленных на кремниевойподложке.Такимобразом,температура,прикоторойпроисходиткристаллизация образца, является важным параметром, влияющим навозможность использования пленки в устройствах микроэлектроники.Одним из способов снижения температуры кристаллизации PZT притрадиционном отжиге является формирование подслоев, примыкающих книжнему электроду, кристаллическая структура которых родственнаперовскитной структуре плёнок.
В качестве таких материалов могут бытьиспользованы проводящие оксиды со структурой перовскита типа SrRuO3или оксиды металлов типа RuO2, TiO2 и т.д. [53-55]. Экспериментальныеисследованияпоказали,чтоналичиетакихподслоевспособствуетобразованию центров кристаллизации перовскитной фазы и снижению21температуры кристаллизации на 100оС – 150оС (до 450 – 400оС).
Однако,изучение диэлектрических параметров таких плёнок показало, что дляполученияприемлемыхсвойствтребуетсяповторныйотжиг,присущественно более высоких температурах, как правило, выше 600 – 650оС.Температурные параметры термического отжига являются критическиважными при изготовлении сегнетоэлектрических пленок PZT. В работе[56] проведены исследования процессов формирования кристаллическойструктурыприизотермическомотжигевсистемахSi−SiO2−Ti(TiO2)−Pt−Pb(ZrxTi1−x)O3, являющихся основой конденсаторныхэлементов сегнетоэлектрических запоминающихся устройств.
Ранее темиже авторами [57] было показано, что высокотемпературный отжиг приводитк изменению химического состава всех слоев структуры, подвергшихсяоблучению. При этом свойства кристаллической структуры в значительнойстепени зависели от свойств границы раздела сегнетоэлектрической пленкии платинового подслоя. При обсуждении условийзародышеобразованияPZT ряд исследователей предполагает, что этот процесс предваряетсяформированием на границах раздела слоев различных промежуточных фаз(например, Pb2(Zr,Ti)2O7−x, ), структура которых по параметрам решеткиблизка к PZT [58-61]. В работах [62,63] было сделано утверждение, чтообразование кристаллической фазы PZT происходит непосредственно награнице с платиновым подслоем.
И в том, и в другом случае несомненнымявлялось влияние свойств нижнего электрода (в большинстве работ – Pt) напроцесс кристаллизации пленок PZT.Основываясь на результатах этих работ, авторами [64] было показано,чтовсложныхгетероструктурахSi−SiO2−Ti(TiO2)−Pt−Pb(ZrxTi1−x)O3формирование кристаллической фазы пленок PZT в процессе термическогоотжига при температуре 6000С(время отжига 10 мин.) происходит награнице с платиновым нижним электродом, свойства которого искажаютсявлиянием титанового подслоя в результате диффузии и окисления титана награнице зерен Pt.
При этом снижается величина остаточной поляризации22пленкиPZT.Такимобразом,структурноесовершенствослояPt«наследуется» пленкой сегнетоэлектрика. Проведенные измерения невыявили факта образования промежуточных фаз [64].При выборе условий изотермического отжига важным является такжесобственно материал подложки, так как значительное расхождение втемпературных коэффициентах линейного расширения для материаловпленки и подложки может привести к появлению больших дефектов вплотьдо механического разрушения пленки. Очевидно, что максимальнодопустимая температура нагрева подложки должна превышать температуруформирования перовскитной фазы PZT.
Таким условиям соответствуюткремний, ситалл, сапфир и некоторые другие материалы. Температурныепараметрыэтихматериалов(коэффициентлинейногорасширения,температура размягчения и др.) приведены в справочниках [65].Приочевиднойтехнологическойпростотеизотермическоговысокотемпературного отжига, этот метод обладает определенныминедостатками. Кроме упомянутых выше ограничений на выбор материалаподложкиинижнегоэлектрода(длябольшинствапрактическихприменений необходимо формировать тонкие пленки PZT на Si подложке),использование высокотемпературного изотермического отжига сопряжено сбольшими затратами энергии на нагрев и охлаждение не только самойпленки, но и всей технологической установки. Это требует также изначительных временных затрат.1.1.3 Микроволновый отжигМикроволновый отжиг также рассматривается как перспективнаяметодика для проведения отжига и кристаллизации сегнетоэлектрическихпленок PZT на полупроводниковых подложках.
Данная методика основананазначительномразличиивысокогокоэффициентапоглощениямикроволнового излучения сегнетоэлектрической пленкой и слабогопоглощения того же излучения полупроводниковой подложкой. Такое23различие позволяет производить облучение сегнетоэлектрической пленки внепосредственной близости от подложки с минимальным температурнымвоздействием на подложку. В «традиционной» структуре, содержащейметалл-оксидныйнижнийэлектрод,располагающийсямеждусегнетоэлектрической пленкой и подложкой, именно этот слой обладаетнаибольшимпоглощениемимпульсовмикроволновогоизлучения.Мощность этих импульсов, величина переднего фронта, длительность идругие параметры можно контролировать при помощи современноймикроволновой техники с более высокой точностью и воспроизводимостью,чем при помощи термоконтроллеров.
Кроме того, отмечалось, чтомикроволновые измерительные методики могут быть использованы длядиагностики кристаллического состояния сегнетоэлектрических пленок insitu в процессе нагрева [66].В работе [67] проводится сравнение параметров сегнетоэлектрическихпленок (Bi3.25La0.75Ti3O12 – BLT), кристаллизованных на платинизированныхкремниевых подложках при помощи микроволнового отжига и отжига вконвекционной печи. Рассматривались свойства пленок BLT применительнок их использованию в качестве функционального элемента FeRAM. Былоустановлено, что для пленок данного состава микроволновый отжигприводит к заметному повышению коэрцитивного поля (70 кВ/см) посравнению с пленками, полученными при отжиге в конвекционной печи (52кВ/см), однако величина остаточной поляризации пленки в случаеконвекционного отжига более чем в 5 раз превышает аналогичное значениедля пленок, отожженных в микроволновой печи (20 мКл/см2 против 3,9мКл/см2, соответственно).
Кроме того, вольт-фарадные характеристики,измеренные для двух образцов, показывают, что пленки, полученные«традиционным» способом, обладают лучшими сегнетоэлектрическимисвойствами.Эти исследования были продолжены в работе [68], где былиисследованы особенности структуры сегнетоэлектрических пленок титаната24висмута (Bi4Ti3O12, BIT). Наиболее перспективной областью практическогоприменения таких пленок являются микроэлектромеханические системы.Пленки BIT изготавливались методом химического осаждения из растворовна различных подложках с платиновым нижним электродом с последующимотжигом в микроволновой печи при температуре 7000С в течении 10 минут.Проводилось исследование доменной структуры пленок методом атомносиловой микроскопии пьезоотклика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
