Диссертация (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 5

В соответствии с этимипредставлениями, Vа при Т2 включает в себя весь образец или егомакроскопическую часть, так как при Т2 имеется только одна (или оченьмало) доступных конфигураций для всей системы или образца (в этом случаеконфигурационная энтропия равна нулю). Калориметрические экспериментыпоказали [55], что характеристическая длина перехода стеклования ξа (Vа =ξа3) для широкого ряда полимеров составляет 1.5-3.5 нм.

В частности, для ПСи ПММА соответственно приводятся значения ξа = 3 нм (Vа = 27 нм3) и 1.5 нм(Vа =3.4нм3), которые коррелируют с длиной сегмента Куна этихполимеров [20].Необходимоотметитьважныйпринципиальныйпризнакстеклообразного состояния: в этом физическом состоянии невозможныконформационные переходы в скелете цепи и диффузия сегментов цепей.31Теперьрассмотримметодыопределенияхарактеристикпереходастеклования.Методы измерения Тс и tαК наиболее распространённым методам измерения Тс относятся ДСК,динамический механический термический анализ (ДМТА), дилатометрия(измерениеудельногообъёмавзависимостиоттемпературы),термомеханический метод и др.

[20, 35, 38, 39, 44, 47, 48, 57-60]. Есливоспользоваться терминологией Г.М. Бартенева, то два первых методапозволяют измерить структурную Тс, а два последних − механическую Тс, Тα.Приэтомтемпературыструктурногоимеханическогостеклованиянезависимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, авторая – от действия силы или частоты колебаний.В методе ДСК, который в настоящее время является, пожалуй, однимиз наиболее широко используемых методов измерения Тс благодарядоступности приборов ДСК и простоте процедуры измерения, за Тс, какправило, принимается температура середины скачка теплоёмкости Ср,происходящеговнекоторомдиапазонетемператур(≈3-20оС)иобусловленного размораживанием сегментального движения при повышениитемпературы.

Этот скачок состоит из трёх основных вкладов изменениятеплоёмкости: (1) конформационной теплоёмкости, возникающей из-заперехода замороженных ниже Тс низкоэнергетических конформаций вконформации с более высокой энергией, (2) теплоёмкости, связанной сразмораживаниемсвободногообъёмаивозникновениемвышеТсдополнительного числа дырок, и (3) теплоёмкости колебательного спектра,отражающей изменения частоты и амплитуды колебаний структурныхединиц [44, с. 8-54]). Кроме того, на кривых ДСК принято также выделятьинтервалстеклования:температурыначалаТс−иокончаниярасстекловывания Тс+, а в некоторых случаях − и минимальную температуруТс−−, при которой начинается отклонение от линейности зависимости Ср − Т.32Пример кривой ДСК с указанием перечисленных выше характерныхтемператур рассмотрен ниже в “Экспериментальной части” на примере ПС.На первый взгляд, структурная Тс представляется более объективнойфизической характеристикой, чем механическая Тс (Тα), так как в этом случаеобразец подвергается только тепловому воздействию.

Но недостаткомметодов ДСК и дилатометрии является трудность прямого определениязначения tα, хотя, в принципе, для его оценки можно воспользоватьсяэмпирической связью между скоростью охлаждения vохл и tα в видеvохл = с/tα(1.2.1),где с ≈ 10оС для полимеров [42, с. 35-59].Однако проблема измерения двух характеристик перехода стеклованиялегко решается при использовании динамических (ДМТА) или статическихфизико-механических методов. В первом случае значение Тс определяется поположению температуры максимума пика механических потерь, а значение tα− по известному значению круговой частоты ω = 1/tα (в радианах в секунду),которая связана с частотой гармонических колебаний деформации ν как ω =2πν [47, 57].

Во втором случае можно, например, измерить деформациюползучести εпол при фиксированном времени приложения постоянногонапряжения σ0 при нескольких температурах. На полученных температурныхзависимостях lgεпол (или часто используемого при таком подходе логарифмаподатливости, равной εпол/σ0) в области стеклования наблюдается резкийскачок, а сама форма кривой напоминает кривую ДСК [38, 57]. Точкусередины этого скачка, по аналогии с точкой середины скачка теплоёмкостина кривой ДСК, принимают за Тс, а время приложения нагрузки в данномслучае отождествляют с tα.В табл. 1.2.1 сопоставлены значения Тс, измеренные методами ДСК иДМТА для высокомолекулярных ПС (средневесовая молекулярная масса Mw= 297 кг/моль, среднечисленная молекулярная масса Mn = 174 кг/моль) иПФО (Mw = 50 кг/моль), а также совместимых смесей на их основе [58].

Как33следует из табл. 1.2.1, длявсех 4-храссмотренныхсистем прииспользованных скоростях воздействия метод ДМТА даёт значения Тα,которые на 15-20оС превышают значения Тc, измеренные методом ДСК. Этоне удивительно, так как, например, в случае ПС значению Тα = 121оСсоответствует значение tα = 0.16 с, а значению Тc = 103оС − значение tα ≈ 1мин, рассчитанное с использованием уравнения (1.2.1).

Т.е. наблюдаетсязакономерное для любого релаксационного перехода уменьшение значения tαпри повышении Тα.С другой стороны, обращает на себя внимание близость или дажесовпадение значений Тс(ДСК) и Тα−(ДМТА) для 4-х рассмотренныхполимерных систем, что указывает на существование корреляционной связимежду “структурной” и “механической” Тс.Отметим ещё одно преимущество механических методов: при ихиспользованииприложениетемпературногоградиентанеявляетсяобязательным и измерения можно проводить в изотермических условиях,варьируя частоту или время воздействия.Таблица 1.2.1Параметры перехода стеклования для ПС, ПФО и их совместимых смесей поданным ДСК (vнагр = 10оС/мин) и ДМТА (vнагр = 2оС/мин, ν = 1 Гц); Тα− и Тαсоответственно обозначают температуры начала подъёма и максимума αпика на зависимости tgδ (Т) [58]Тс−−, оС Тс−, оСТс, оСТс+, оСТα−, оСТα, оСПС92100103106103121ПС+ПФО (25:75)115122127132127146ПС+ПФО (50:50)134142149155147169ПФО201211215218212229Полимер (составсмеси, вес.

%)34Иногда дляудобствасопоставлениязначенийТс, измеренныхразличными методами, используется “стандартная Тс”. Например, Г.М.Бартенев [35, 36, 42, 45] и др. [59] в качестве стандартной Тс рассматриваюттемпературу, при которой tα = 100 сек. В соответствии с уравнением (1.2.1),этому условию должно удовлетворять значение Тс, измеренное методом ДСКпри vохл = 6 оС/мин, или значение Тα, измеренное методом ДМТА при ν =1/(2πtα) = 0.0016 Гц.

Действительно, значения Тα (tα = 100 с) = 96 и 98оСсоответственно для аморфных ПС с Мw = 90 и 3840 кг/моль, определённые потемпературным зависимостям модуля потерь Е’’(Т) (метод ДМТА) в работе[59], оказались лишь на 2-3оС ниже значений Тс, измеренных для этих жеполимеров методом ДСК при vохл = 10 оС/мин. Близкие по величине значенияТс = 97оС и 98оС, соответственно, для полидисперсного ПС (Mw = 385кг/моль, Mn = 182 кг/моль) и монодисперсного ПС (Mw = 260 кг/моль, Mn =254 кг/моль), были измерены дилатометрическим методом при достаточномедленной vохл = 0.5 оС/мин [60], т.е. когда повышение температуры на 1оСосуществляется за 120 с. Однако недостатком стандартной Тс являетсяневозможность её использования для оценки состояния полимера припроведении длительных экспериментов.Определение Тс и tα посредством температурно-временного сдвига;нижний предел ТсКак известно [38, 54, 57], различные релаксационные явления вполимерах обычно подчиняются законам температурно-временного сдвига,поэтомуиспользованиетемпературно-временныхзависимостейвязкоупругих свойств в области α-перехода является одним из способовопределения взаимозависимых значений tα и Тс.

В частности, для переходастеклования аморфных полимеров справедливо уравнение ВильямсаЛандела-Ферри (ВЛФ) [38, 54]:lg a (T , T0 ) =− c1 (T − T0 )c 2 + T − T0(1.2.2),35где а(Т,Т0) – фактор горизонтального сдвига, с1 и с2 – постоянные, зависящиеот выбора температуры приведения Т0. По физическому смыслу значениеа(Т,Т0) представляет собой отношение времён механической релаксации приТ и Т0, например, при Т0 = Тс, а его логарифм lgа(Т,Т0) − величину сдвигавдоль шкалы логарифма времени кривой вязкоупругого свойства (например,податливости, релаксации напряжений и др.) или вязкости при температуре Тдо её совмещения с кривой этого же свойства при Т0 (например, Тс).

Еслиизвестны константы с1 и с2, а также значение tα при Т0, то с помощьюуравнения ВЛФ может быть легко рассчитано значение tα при выбранной Т,или значение Тс для данного значения tα.Уравнение (1.2.2) было получено в рамках концепции свободногообъёма, основанной на связи сегментальной подвижности цепей с долейсвободного объёма. Оно справедливо при Т > Т∞, где Т∞ = Т0 – с2 – такназываемая температура Фогеля, при которой свободный объём должен былбы исчезнуть (фактически, при Т < Т∞ свободный объём имеет конечноезначение, которое слабо зависит от температуры [38, 52] – см. рис. 1.2.1).Рис. 1.2.1.

Температурная зависимость свободного (сплошная линия) изанятогоудельногообъёмадилатометрической Тс (Тg) и Т∞ [52].(пунктирнаялиния)суказанием36Как следует из уравнения (1.2.2), при Т = Т∞ значение lgа(Т,Тс) (а,следовательно, и значение tα) стремится к бесконечности. Другими словами,значение Т∞ представляет собой нижний предел кинетической Тс. Дляопределения констант с1 и с2 необходимо преобразование уравнения (1.2.2) вуравнение (1.2.3) [60]:−T − T0c1= 2 + (T − T0 )lg a(T , T0 ) c1 c1(1.2.3)Значения с1 и с2 (а, следовательно, и значение Т∞), определяются графическииз линейных зависимостей −(Т − Т0)/lg а(Т,Тс) − (Т − Т0).Альтернативной формой определения значения Т∞ является анализтемпературных зависимостей вязкоупругих [38, 57] и диффузионных свойств[7] аморфных полимеров с помощью эмпирического уравнения ФогеляФулчера-Тамманна-Гессе (ФФТГ):lg(свойство) = A +BT − T∞(1.2.4),где А и В – постоянные.