Диссертация (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 2

Приложение 1).(3) Материалы диссертации приняты к использованию в лекционных курсахпо специальностям 02.00.06 (Высокомолекулярные соединения) и 05.17.06(Технология и переработка полимеров и композитов), а также в учебныхкурсахпофизике,химиииадгезииполимеровтехнологическом университете (см. Приложение 2).вМосковском12Основные положения и результаты, выносимые на защиту:1.В процессе контактирования двух блочных образцов линейныхвысокомолекулярных аморфных полимеров при температурах, которыена многие десятки градусов ниже температуры стеклования их объёма,формируются механически устойчивые аутогезионные и адгезионныесоединения благодаря установлению межмолекулярных связей Вандер-Ваальса и топологических зацеплений через межфазную границураздела в результате взаимной диффузии сегментов цепей из одногообразцавдругой.Приэтомдостигается10-20% прочности,развиваемой после контактирования полимеров при температурахвыше температуры стеклования объёма.

Этот впервые обнаруженныйфеномен связан с сохранением в зоне межфазной границы болееинтенсивной сегментальной подвижности у свободных поверхностейпо сравнению с объёмом фаз.2.Количественный анализ кинетики формирования аутогезионных иадгезионныхсоединенийполимер−полимерприиспользованиидеформационно-прочностных методов (сдвиг, расслаивание), впервыепроведённый в широких интервалах температур контактирования нижетемпературы стеклования объёма, позволяет определить эффективныекоэффициенты диффузии и энергии активации трансляционнойподвижности сегментов цепных макромолекул.3.Концепция Вула, в основе которой лежит рептационная модель дёЖена, впервые применённая в диссертационной работе для интервалатемператур ниже температуры стеклования объёма, является наиболееинформативной теоретической концепцией анализа процесса развитияадгезионной прочности.4.Разработанныйоригинальныйметодизмерениятемпературыстеклования поверхностного слоя образца полимера как наиболеенизкой температуры аутогезии, включающий в себя получениеколичественной информации о нулевой адгезионной прочности,13позволяет выявить существенное различие между температурамистеклования поверхностного слоя и объёма полимера.5.Это различие заключается в существенном понижении температурыстеклованияповерхностногослояобразцалинейноговысокомолекулярного аморфного полимера или совместимой смеси изтаких полимеров по отношению к температуре стеклования объёма,составляющем несколько десятков градусов.

Обнаруженный эффектобусловлен увеличением доли свободного объёма и уменьшениемконцентрации топологических зацеплений в этих слоях по сравнению собъёмом. Его величина сильно зависит от гибкости цепи и силымежмолекулярноговзаимодействиявобъёме,ислабо−отмолекулярной массы и молекулярно-массового распределения.6.Приразрушениипроцессеадгезионныхсоединений,контактированиявысокомолекулярныхзастеклованнымнаблюдаетсядвухаморфныхобъёмом,ноинтенсивнаясформированныхобразцоввлинейныхтермопластичныхполимероврасстеклованнойповерхностью,деформациязонысконтакта,сопровождающаяся разрывом ковалентных связей скелета цепи.Однако доминирующим механизмом разрушения этих соединенийявляется разрушение межмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса,образовавшихся в результате диффузии сегментов цепей из одногообразца в другой.7.Длясмесейсовместимыхполимеров,полистиролаиполифениленоксида,характернаповерхностнаясегрегацияполифениленоксида,обусловленнаяминимизациейсвободнойповерхностной энергии.Достоверностьвыполнениемполученныхэкспериментальныхрезультатовисследованийсобеспечиваетсяиспользованиемсовременных методов анализа, позволяющих проводить измерения с высокойточностью на аттестованных измерительных приборах, воспроизводимостью14результатов измерений, а также их качественным и количественнымсогласованиемсрезультатамиэкспериментальныхитеоретическихисследований по данной проблеме, опубликованными в мировой научнойлитературе другими исследователями.Личный вклад автора.

Автору принадлежит основная роль в выборенаправления и стратегии исследования, разработке экспериментальныхподходов и их реализации, обобщении полученных результатов и ихлитературном оформлении, планировании и проведении совместных работ сведущими зарубежными научными центрами. Автором предложены иобоснованыподходывзаимодействиямеждудлявыясненияполимерами,механизмовобъёмкоторыхадгезионногонаходитсявстеклообразном физическом состоянии, на основании установленныхкинетическихзакономерностейразвитияадгезионнойпрочностииопределения характеристик стеклования приповерхностных и граничныхслоёв полимеров.

Часть исследований была выполнена в рамках научныхстипендий, присуждённых автору the Natural Sciences and EngineeringResearch Council of Canada (NATO Science Fellowship) и the Danish TechnicalResearch Council of the Danish Research Agency (NATO Senior ScienceFellowship) для проведения работ в Laval University, Québec, Canada (19941996 гг.) и Technical University of Denmark, Lyngby, Denmark (2003 г.).Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады наSymposium Franco-Québecois sur “L’adhesion dans les Systemes Polymères”(Mont Sainte-Anne, Québec, Canada, 1995), LXIV Congrès de l'Associationcanadienne-française pour l'avancement des sciences (Montreal, Canada, 1996),Международном семинаре им.

В.А. Лихачева “Актуальные проблемыпрочности” иXXXIIсеминаре“Актуальные проблемы прочности”(Новгород, 1997), X International Conference on Mechanics of CompositeMaterials (Riga, Latvia, 1998), XI International Conference on Mechanics ofComposite Materials (Riga, Latvia, 2000), XII International Conference onMechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 2002), International Conference15“Nordic Polymer Days” (Copenhagen, Denmark, 2003), IV ВсероссийскойКаргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007), IIInternational Conference on Polymer Processing and Characterization (Kottayam,India, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции “Полимеры-2010”(Москва,2010), WorldForum onAdvancedMaterials“Polychar-19”(Kathmandu, Nepal, 2011), VII International Symposium “Molecular Mobility andOrder in Polymer Systems” (Санкт-Петербург, 2011), VI ВсероссийскойКаргинской конференции “Полимеры-2014” (Москва, 2014), VI InternationalConference on Polymer Behaviour (Vienna, Austria, 2014), а также на семинарахЦентраинженериимакромолекулУниверситетаЛаваля(Квебек),лаборатории физики прочности ФТИ им.

А.Ф. Иоффе РАН (СанктПетербург), Датского национального полимерного центра при Техническомуниверситете Дании (Люнгбю), Университета Монреаля, УниверситетаСаарланд (Саарбрюккен), Института высокомолекулярных соединений РАН(Санкт-Петербург), Института синтетических полимерных материалов им.Н.С.ЕниколоповаРАН(Москва),научно-техническогообществасудостроителей им. академика А.Н. Крылова Санкт-Петербургского научногоцентра РАН “Механика, материаловедение и технология полимерных икомпозиционных материалов и конструкций” и Институтапроблеммашиноведения РАН (Санкт-Петербург).Публикации.

По теме диссертации опубликовано 65 печатных работ.К их числу относятся 48 статей, глава в книге и обзор (их список приведён вконце автореферата), а также 15 тезисов докладов на конференциях исимпозиумах.Объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав,заключения, списка цитируемой литературы из 416 наименований. Общийобъём диссертации составляет 415 страниц, включая 168 рисунков и 36таблиц.16Глава 1. Обзор литературы1.1. Адгезия твёрдых тел1.1.1.Контактноевзаимодействиенизкомолекулярныхивысокомолекулярных телПри контакте двух твёрдых тел возможно их сцепление (слипание) илиадгезия.

В таких случаях принято говорить о формировании адгезионногосоединения (АС). Хотя термин адгезия является первостепенным и отражаетсуть контактного взаимодействия любых материалов – их объединение,соединение в единое целое – принято различать два случая этого явления:сцепление кусочков одного и того же материала − аутогезию (или автоадгезию), или различных материалов − адгезию [1-10]. Терминамисинонимами аутогезии и адгезии являются формирование гомо- (гомо-АС) игетеро-адгезионного соединения (гетеро-АС), соответственно.Как для низкомолекулярных, так и для высокомолекулярных твёрдыхтелсуществуюттриосновныхтипаадгезионноговзаимодействия:физическое притяжение, образование химических связей и массопереносчерез зону контакта [1-10].

Особенностью большинства полимеров являетсяих диэлектрическая природа, т.е. отсутствие свободных электронов. По этойпричине при контакте двух полимерных образцов электроны не могутпересекать зону контакта, тогда как при контакте двух разнородных металловэлектроны от одного металла могут переходить к другому до выравниванияуровней Ферми [1-4, 9, 10]. В таком случае “мгновенно” образуется двойнойэлектрический слой, обеспечивающий сильное кулоновское взаимодействиена межфазной границе и высокую адгезионную прочность даже приотсутствии массопереноса (перемещения атомов или ионов) через зонуконтакта.Рассмотрим ситуацию, когда до приведения в статический контактповерхности веществ не подвергались специальной обработке (например,трению о другую поверхность, полировке и пр.), способной вызвать ихэлектризацию, массоперенос через зону контакта отсутствует, а химическое17взаимодействиеневозможно.взаимодействияВтакомслучаедвух(притяжения)меройфизическогоповерхностейявляетсятермодинамическая работа адгезии Wа, совершаемая при обратимомизотермическом разъединении единицы площади контакта [1, 5].

В случаеаутогезии величина Wа определяется какWа = 2γ(1.1.1),где γ − свободная поверхностная энергия.Взаимное притяжение поверхностей слабополярных полимеров, такихкакполистирол(ПС),полиметилметакрилатполи-2,6-диметил-1,4-фениленоксиди(ПММА)(ПФО),полиэтилентерефталат(ПЭТФ),обеспечивается достаточно слабыми межмолекулярными дисперсионнымисилами, так называемыми силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы, обратнопропорциональныекулоновскоерасстояниювзаимодействиевшестоймеждустепенизарядами[длясравнения,ослабеваетпрямопропорционально расстоянию (в первой степени)], становятся пренебрежимомалыми на расстояниях больше 0.5 нм [3, с. 9; 11].Таблица 1.1.1Значения γ для некоторых низко- и высокомолекулярных веществНеорганическиеγ, Дж/м2 Полимерыγ, Дж/м2 Жидкости γ, Дж/м2веществаАлмаз (грань 111)11.4Канифоль0.020ВодаВольфрам6.81Полипропилен0.023Глицерин 0.066Железо3.96Полиэтилен0.023Гексан0.019Алюминий1.91Найлон-60.036Бензол0.029Цинк0.86ПС0.042Кварцевое стекло0.74ПММА0.042Ртуть0.49ПФО0.030Лёд0.12ПЭТФ0.0430.07318Для иллюстрации величины сил притяжения при аутогезии в табл.

1.1.1сопоставлены значения γ для ряда низкомолекулярных веществ и полимеров[3, с. 31-33; 5]. Как следует из данных табл. 1.1.1, значения γ для полимеров, содной стороны, близки к значениям γ для органических жидкостей, а сдругой – намного ниже значений γ для низкомолекулярных веществнеорганического происхождения (на 2 десятичных порядка по отношению кметаллам). Следовательно, гомо-АС полимера при отсутствии массопереносаи образования химических связей через зону контакта характеризуетсякрайне низкой по величине работой разрушения G = Wа < 0.1 Дж/м2 (прикомнатной температуре измерения).

Для сравнения, после формированиягомо-АС полимер–полимер при условиях, исключающих образованиехимических связей, были измерены (также при 20оС) значения G порядка 101103 Дж/м2 >> Wа [6, 7, 12-15], которые могут быть связаны только сэффективным сопротивлением механической нагрузке взаимопроникающейструктуры, сформированной на межфазной границе в результате взаимнойдиффузии сегментов цепей [6].