Матвеев А.Т., Афанасов И.М. - Получение нановолокон методом электроформирования, страница 6

Подставляя это выражение в (10), получаемасимптотическую зависимость радиуса струи от расстояния от капилляра:(11)r ~ z -1/4Учет вязкости жидкости дает более точное выражение, которое асимптотическисовпадает с предыдущим выражение [14] :(12) r ~ z –α,здесь α=1/2m/(m-2), где m>2 – индекс текучести полимера (обратно пропорционаленвязкости).  29  Выражения (11) и (12) позволяют качественно оценить уменьшение радиусаструи по мере удаления от среза капилляра в предположении отсутствия испарениярастворителя.Струя раствора переносит электрический ток, величина которого определяетсявыражением [15]:(13)I = kE(πλεoroQ)1/2,где безразмерная константа k~2-6, E – напряженность однородного электрическогополя, λ – проводимость жидкости, εo – диэлектрическая постоянная, ro – радиускапилляра.

Подставляя это выражение в (10) получаем следующую зависимостьрадиуса струи от технологических параметров:(14)r ~ Q5/8 / (E1/2λ1/8)Из этого соотношения видно, что радиус струи слабо зависит от проводимости,но зависит от напряженности электрического поля и массового расхода жидкости(формовочного раствора).

Напряженность электрического поля не может повышатьсянеограниченно, т.к. это приведет к коронному разряду или электрическому пробою.Поэтому задача получения сверхтонких волокон - нановолокон является задачеймалых и точно дозируемых расходов формовочного раствора.Испарение растворителя приводит к дополнительному уменьшению диаметраструи.

Если предположить, что испарение происходит преимущественно после вытяжкиструи, то из условий сохранения объема и массы можно найти радиус волокна r f ,получающегося из струи радиуса r после полного испарения растворителя [16]:(15)r f = r √ c/(δ+c(1- δ)),где с - массовая концентрация полимера в растворе, δ = pп/pр, рп и pр - плотностиполимера и растворителя соответственно. При типичной для ЭФВ 10% концентрацииполимера и δ~1 радиус струи уменьшается в три раза после испарения растворителя.Подставляя в (15) выражение (10) для радиуса струи, получаем:(16)  r f = (ρQ3/2π2IU)1/4 √ c/(δ+c(1- δ))30  или(17)r f ~ с 1/2 Q 5/8 U -1/2Таким образом, к уменьшению диаметра струи, наряду с ростом потенциала U ипадением расхода Q, приводит также снижение концентрации с полимера в растворе.Однако следует иметь в виду, что концентрацию полимера в формовочном растворенельзя делать сколь угодно малой, поскольку вязкость раствора снизиться и вместопроцесса ЭФВ будет проходить процесс электрораспыления жидкости.

Учитываявысказанные ограничения можно сформулировать рекомендации для получениянановолокон: использовать высокомолекулярные полимеры, снизить концентрациюполимера в формовочном растворе, снизить массовый расход раствора в процессе ЭФ,повысить электрическое напряжение.2.3.4. Расщепление первичной струи на дочерниеВ типичных для процесса ЭФВ условиях стационарная струя прядильногораствора на некотором расстоянии от сопла становится поперечно неустойчивой,уплощается и после разворота поперек силовых линий внешнего электрического поля,в конце концов, расщепляется вдоль своей оси на две примерно равные по объемуструи, каждая из которых вновь расщепляется на две и так далее до тех пор, покакапиллярное давление на поверхности дочерних струй n-ного поколения нескомпенсирует электростатические силы, или струя при испарении растворителя непревратится в твердое волокно.

Расщепление первичной струи прядильного раствораинтенсифицирует процесс ЭФВ и существенно влияет на свойства конечногоматериала. В качестве необходимого для этого условия принято превышениеэлектрического давления на поверхности струи над капиллярным:(18)E/8π > α/r .Расщепление струи носит случайный характер (рис. 2.7.) и сопровождаетсяперераспределением электрических зарядов вдоль образующихся дочерних струй,поэтому результирующая картина этого процесса, как следует из рис. 2.8, далека отидеальной, и вместо ветвящегося дерева напоминает скорее расчес жгута, в которомдочерние струи расщеплены не полностью и образуют случайно расположенные петлии узлы. В таком расщепленном виде заряженные струи отверждаются, дрейфуя вовнешнем электрическом поле к осадительному электроду. Длина нерасщепленных  31  участков образовавшихся волокон обычно мала по сравнению с расщепленными,поэтому в микромасштабе они являются довольно редко наблюдаемым объектом.Рис.

2.7. Картина расщепления струй: а) расщепление на две неодинаковые струи, б)расщепление на две примерно одинаковые струи, в) двойное расщепление, г)трехкратное расщеплениеРасщепление струй прядильного раствора является очень важной характернойкомпонентой процесса ЭФВ. Во-первых, оно позволяет формовать волокна применьших инерционных и деформационных нагрузках и, соответственно, при меньшихэнергетических затратах, чем при одномерном ускорении единичной струи. Вовторых, расщепление активно формирует спектр диаметров генерируемых волокон, а,следовательно, и свойства получаемых волокнистых материалов, и может служитьэффективным средством управления этими свойствами.

Рассмотрим эти моментыподробнее.Вначалеоспектредиаметровгенерируемыхволокон,которыйформируется в результате конкуренции идущих одновременно процессов расщепленияи отверждения струи прядильного раствора. Здесь возможны два предельных случая.Первый, когда лимитирующей стадией является испарение растворителя.

В этомслучае процесс расщепления успевает пройти до конца, т.е. до тех пор, пока силыповерхностного натяжения не скомпенсируют электрические. При этом образуются,практически, монодисперсные волокна. Если лимитирующей является скоростьрасщепления, например, при использовании легко летучих растворителей, то исходная  32  струя остается не расщепившись. При этом также образуются, практически,монодисперсные волокна, но большего радиуса. Если скорости расщепления струи ииспарения растворителя соизмеримы, то в указанных нижнем и верхнем пределахрадиусов образуются полидисперсные волокна со сплошным спектром, чтосоответствует реальным серийным волокнистым материалам.Рис.

2.8. Характер последовательных расщеплений струи раствора:а) идеальный, 6) реальный2.4. Электрогазодинамика процесса ЭФПод термином электрогазодинамика процесса ЭФ следует понимать следующиепроцессы: дрейф в межэлектродном пространстве отверждающихся жидких нитейпрядильного раствора, влияние их зарядов на напряженность электрического полявблизи сопла и на вольтамперную характеристику процесса ЭФВ, формирование наосадительном электроде волокнистого слоя и, наконец, влияние сопровождающих этистадии коронного и искрового газовых разрядов.2.4.1. Коронный разряд с первичной струиОчевидно, что коронный разряд с поверхности формируемой первичной струипрядильного раствора является нежелательным, так как при прочих равных условияхможет привести к уменьшению в ней концентрации электрических зарядов и,следовательно, к снижению движущей процесс ЭФ пондеромоторной силы.

Крометого, образуя в межэлектродном пространстве сравнительно малоподвижные газовыеионы, коронный разряд ослабляет внешнее электрическое поле и создает паразитныйдля процесса ЭФВ ток утечки. Критические условия для возникновения коронного  33  разряда на поверхности цилиндрического электрода радиусом r < 100 мкм принормальных условиях в воздухе описываются эмпирической формулой Пика, котораяв системе единиц СГС имеет следующий вид:(19)Екр = Ar1/2 , А = 31,1Расчеты показывают, что при движении струи вдоль силовых линийэлектрического поля, даже явно завышенный верхний предел для тока коронногоразряда является слишком малым, чтобы заметно влиять на формирование первичнойструи прядильного раствора.

Причиной является гораздо большая скорость исоответственно меньшее время конвективного переноса зарядов в струе по сравнениюс таковыми для газовых ионов, дрейфующих во внешней зоне коронного разряда.Однако положение коренным образом меняется, когда струя разворачивается поперексиловых линий внешнего поля, перестает ускоряться и движется как целое,расщепляясь на множество дочерних. В этом случае времени может оказатьсядостаточно, чтобы заметная часть зарядов жидкости или возникающей из нее твердойфазы образовала при коронном разряде параллельный основному электрическому токупроцесса ЭФВ, переносимому волокнами, сравнимый с ним ток, обусловленныйвоздушными ионами. Хотя расчеты, выполненные для воздуха, показывают, что длявсех вариантов процесса ЭФ напряженность электрического поля на поверхностиструи не достигает критического значения при котором возникает коронный разряд,нет достаточных оснований считать эту оценку надежной, так как в нейиспользовалась формула Пика для металлических проводов, в то время как мы имеемдело с жидкой нитью, окруженной парами испаряющегося растворителя.

Молекулыподавляющего большинства используемых в процессах ЭФВ растворителей имеютпотенциалы ионизации заметно меньшие, чем молекулы азота и кислорода, а,следовательно,меньшимибудутисоответствующиезначениякритическойнапряженности поля. Коронный разряд действительно наблюдается при ЭФ с высокимэлектрическим потенциалом (~100 кВ). На рис. 2.9. приведена фотография волокна скоронным разрядом. Таким образом, при расчетах скорости дрейфа в межэлектродномпространстве отверждающихся в волокна жидких нитей прядильного раствора ивлиянии их зарядов на напряженность электрического поля вблизи сопла и навольтамперную характеристику процесса ЭФВ - необходимо учитывать возможностькоронного разряда.  34  Рис.

2.9. Фотография участка волокна с электрическим коронным разрядом2.4.2. Роль пространственного электрического зарядаПространственный электрический заряд дрейфующийх под действием силыэлектрического поля к осадительному электроду жидких нитей и образующихся из нихтвердых волокон играет в процессе ЭФВ двоякую роль.