Матвеев А.Т., Афанасов И.М. - Получение нановолокон методом электроформирования

    Московский государственный университет имениМ.В.ЛомоносоваНаучно-образовательный центр по нанотехнологиямХимический факультетКафедра химической технологии и новых материаловА.Т. Матвеев, И.М. АфанасовПОЛУЧЕНИЕ НАНОВОЛОКОНМЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯУчебное пособие для студентов по специальности«Композиционные наноматериалы»МОСКВА 2010Редакционный совет:проф. В.В. Авдеевпроф. А.Ю. Алентьевпроф. Б.И.Лазорякдоц. О.Н. ШорниковаМетодическоеруководствопредназначенодляслушателеймагистерской программы химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова по направлению «композиционные наноматериалы»Настоящее методическое руководство подготовлено в рамкахобразовательнойпрограммымагистерскойподготовки,ориентированной на инвестиционные проекты ГК «Роснанотех» вобластипромышленногонаномодифицированныхпроизводствауглеродныхиминеральныхнаномодифицированных связующих.  2 препрегов наосновеволокониОглавление1.

Введение .....................................................................................................................................51.1. Основные понятия ..............................................................................................................51.2. Методы формования длинномерных полимерных нановолокон и их краткийсравнительный анализ ...............................................................................................................91.2.1.

Вытягивание ...............................................................................................................101.2.2. Темплатный метод - метод нанофильер...................................................................111.2.3. Электроформование...................................................................................................112.

Процесс электроформования растворов полимеров ............................................................132.1. Введение. Основы метода ЭФ .........................................................................................132.2. Принципиальная схема, основные стадии и параметры, определяющие процессэлектроформования полимеров ..............................................................................................142.3. Электрогидродинамика процесса электроформования полимеров .............................252.3.1.

Условия существования стационарной первичной струи......................................262.3.2 Механизм формирования струи прядильного раствора на первой стадиипроцесса ЭФВ .......................................................................................................................282.3.3. Факторы, определяющие диаметр волокон при ЭФ...............................................292.3.4.

Расщепление первичной струи на дочерние............................................................312.4. Электрогазодинамика процесса ЭФ................................................................................332.4.1. Коронный разряд с первичной струи .......................................................................332.4.2. Роль пространственного электрического заряда.....................................................352.4.3. Вольтамперная характеристика ................................................................................352.4.4. Образование волокнистого слоя ...............................................................................362.6. Основные особенности, отличающие процесс ЭФ от других видов сухогоформования волокон................................................................................................................432.7.

Принципиальные схемы установок ЭФ..........................................................................452.8. Получение неорганических нановолокон методом электроформования....................503. Свойства и применение волокнистой продукции процесса ЭФ .........................................503.1. Макрохарактеристики ЭФ-продукции............................................................................503.2.

Морфология волокон........................................................................................................513.3. Молекулярная структура ЭФ-волокон............................................................................573.4. Механические свойства....................................................................................................58  3  3.5.

Фильтрующие свойства....................................................................................................603.6. Электрический заряд ........................................................................................................613.7. Другие свойства ................................................................................................................624 .Применение..............................................................................................................................644.1.

Фильтрация........................................................................................................................644.2. Медицинские применения ...............................................................................................694.3. Биоинженерия и биотехнология......................................................................................704.4.

Композиционные материалы ...........................................................................................734.5. Энергетика .........................................................................................................................744.6. Сенсоры .............................................................................................................................754.7. Другие освоенные и перспективные сферы применения .............................................775. Контрольные вопросы.............................................................................................................796. Литература ..............................................................................................................................81  4  1.

Введение1.1. Основные понятияВ настоящее время в мировом научном сообществе общепризнанным критериемнаноматериала, или наноструктуры, или наноустройства является критерий «<100 нм»,когда, по крайней мере, один из размеров объекта не превышает 100 нм. В тоже время впромышленности этот критерий имеет более широкий диапазон и достигает 300 нм, апорой и 500 нм, что в научной среде классифицируется уже как субмикронный диапазон.Эту разницу в критериях можно, по-видимому, объяснить тем, что в академической средев основу критерия положено влияние размера объекта на его базовые физические илихимические свойства: ширину запрещенной зоны, подвижность носителей заряда, типмагнитного упорядочения, распределение электронной плотности и т.д.

В этом случаеразмерный эффект становится заметным тогда, когда один из размеров объектастановится сопоставимым с длиной волны де-Бройля какой-либо из составляющих объектчастиц (как правило, электронов). В коммерческой среде в основу критерия положеновлияние размера объекта на потребительские свойства изделия – гидрофобность,трибологические свойства, механическую прочность и др., которые связаны споверхностной энергией объекта, или с морфологией его поверхности, или сконцентрацией и типом дефектов и т.п.

Здесь мы будем использовать промышленныйкритерий для определения нановолокон (НВ), т.е. под нановолокнами будем пониматьволокна с диаметром <500 нм, имея в виду именно практическое применение любыхнаучных разработок. Это оправдано еще и тем, что в ряде случаев, после формованияволокон, они проходят термическую или термомеханическую обработку, приводящую куменьшению их диаметра в несколько раз и, таким образом, эти волокна уже на полномосновании могут считаться нановолокнами даже в соответствии с узким критерием «~100нм».Интерес к нановолокнам вызван тем, что механические свойства материалов, такиекак предел прочности, прочность на разрыв, на изгиб и на сжатие, модули упругостивозрастают при уменьшении диаметра волокон и достигают теоретического предела придостижении наноуровня.

Это связано, с одной стороны, со снижением концентрациипротяженных дефектов в нановолокне (за счет уменьшения вероятности локализации ипоследующей сегрегации нескольких точечных дефектов в области, сравнимой сдиаметром нановолокна), а с другой стороны, с изменением физических свойств самого  5  материала нановолокна за счет вклада поверхности. Этот эффект справедлив для любыхнаноматериалов, поскольку поверхность любого материала представляет собой особоедвумерно упорядоченное состояние.

В случае же полимерных нановолокон размерныйэффект может проявляться и в объемных свойствах в результате дополнительноговзаимодействия между молекулами полимера, вызванного их ориентацией, когдадиаметра волокна становится сопоставим с длиной молекулы. Известно, что прочностьпромышленных микронных волокон карбида кремния возрастает в 3-4 раза приуменьшении их диаметра в 1,5-2 раза (рис. 1.1). Экстраполяция этих данных в областьдиаметров ~1 мкм дает увеличение их прочности еще в несколько раз. Поэтому снижениедиаметра волокон до субмикронного уровня позволяет повысить их прочность на порядоки более.

Однако этот рост прочности еще не является наноразмерным эффектом, ноявляется следствием снижения концентрации объемных дефектов.Рис. 1.1. Зависимость прочности на разрыв промышленных волокон из карбида кремнияот их диаметраСпецифическим образом размерный эффект проявляется в волокнах, состоящих издлинных молекул (например, из синтетических или биологических полимеров), или вкомпозиционныхволокнах,одинизкомпонентовкоторыхпредставляетсобойодномерный (1D) нанообъект (например, углеродные нанотрубки или вискеры). В этомслучае наблюдается ориентирование молекул полимера или 1D нанообъектов, когдадиаметр волокон становится меньше характерной длины молекул или длины 1Dнанообъекта.

Надмолекулярное упорядочение волокон существенно повышает ихпрочностьзасчетдополнительноговзаимодействиямеждуориентированнымимолекулами полимера, а также в результате установления ближнего порядка внизкомолекулярной  полимернойматрице6 засчет ориентирующегоэффектаупорядоченных 1D нанообъектов.

Проявление наноразмерного эффекта на примеренановолокон полиакрилонитрила (ПАН), полученных методом электроформования (ЭФ),показано на рис. 1.2 [1]. «Толстые» нановолокна с диаметром от 200 до 800 нм имеютсравнительно низкие значения модулей Юнга, однако, при уменьшении их диаметра ниже100 нм модули начинают экспоненциально возрастать, указывая на «включение»межмолекулярного взаимодействия, связанного с ориентацией молекул ПАН.Рис. 1.2. Зависимость модуля Юнга нановолокон из полиакрилонитрила, полученныхметодом ЭФ.